有机结构定向无代理合成，用于_BEA型沸石膜

摘要

#BEA 种子晶体通过浸涂层方法加载到多孔 +-Al₂O₃支架上，无需使用有机结构定向剂进行热液生长。二次生长法成功地制备了一种具有很少缺陷的_BEA型沸石膜。

摘要

膜分离作为一种新型的节能分离过程引起了人们的注意。沸石膜具有高热、化学和机械强度，在石油和石化领域具有巨大的碳氢化合物分离潜力。#BEA 型沸石是一种有趣的膜材料，因为它的孔径大，Si/Al 范围宽。本手稿提供了一种不使用有机结构导向剂 （OSDA） 的二次生长方法制备 _BEA 膜的协议。制备方案包括四个步骤:支撑的预处理、种子制备、浸渍和膜结晶。首先，_BEA种子晶体是由传统的热液合成利用OSDA制备的。合成的种子晶体通过浸涂层方法加载在3厘米长管状+-Al₂O₃支撑的外表面。加载的种子层使用二次生长法制备，使用热液处理在393 K7天，不使用OSDA。成功获得缺陷极少的BEA膜。种子制备和浸渍步骤严重影响膜质量。

引言

膜分离作为新型节能分离工艺引起了人们的关注。在过去的几十年里，许多类型的膜被开发出来。聚合物膜已广泛用于气体分离，从海水中产生可饮用的水^1，废水处理^2。

与聚合物膜相比，二氧化硅^3、碳分子筛^4、沸石等无机膜材料具有热、化学和机械强度等优点。因此，无机膜往往在更恶劣的条件下使用，例如石油和石化领域的碳氢化合物分离。

沸石因其微孔而具有独特的吸附和分子筛分特性。此外，沸石具有阳离子交换能力，有助于控制沸石的吸附和分子筛分特性。沸石中的阳离子数量由沸石结构的Si/Al比率决定。因此，微孔和Si/Al比的大小是决定沸石膜渗透和分离特性的关键特性。由于这些原因，沸石是一种很有前途的无机膜材料。一些沸石膜已经商业化脱水有机溶剂，由于其亲水性和分子筛分特性^{5，6，7，8。}

*BEA型沸石是一种有趣的膜材料，因为它的孔径大，Si/Al范围宽。*BEA一般采用热液处理，使用四乙酰氨基甲酸铵作为有机结构导导剂（OSDA）。然而，使用OSDA的合成方法具有经济和环境的劣势。最近，一种不使用OSDA的种子辅助合成方法被报道^为9，10。

*BEA是多态A和多态B的杂交晶体。因此，"*"代表一种生长材料。目前，已知只有多态A或B的散装材料。

我们已经成功地制备了#BEA膜，没有使用OSDA通过修改种子辅助方法^11。_BEA膜由于其分子筛分效应，缺陷很少，对碳氢化合物表现出较高的分离性能。众所周知，合成后去除了OSDA的烧结是沸石膜^12、13中缺陷形成的最常见原因之一。不使用 OSDA 制备的 _BEA 膜表现出良好的分离性能，可能是因为跳过了此烧结步骤。

沸石膜的制备基于实验室积累的技术和经验。因此，初学者很难单独合成沸石膜。在这里，我们希望分享一个协议，为#BEA膜制备作为参考，为每个人谁想要开始膜合成。

研究方案

1. 支持准备

1. 支持的预处理
   1. 切出一个3厘米长的管状多孔+-Al₂O₃支撑（见材料表）。
   2. 用蒸馏水清洗支架 10 分钟。之后，用丙酮清洗支架10分钟，重复此洗涤过程2倍。
      注:洗涤步骤后请勿触摸支撑的外表面。没有进行其他治疗（例如，声波和用沙纸摩擦等）
   3. 在用于浸渍涂层之前，在 110°C 干燥洗涤支架。
      注:干燥后测量支撑件的重量。最终膜重量由膜合成前后支撑重量的差异计算。

2. *BEA种子晶体合成

1. 种子晶体合成凝胶的制备
   1. 将26.2克胶体二氧化硅（见材料表）和8.39克氢氧化二铵（TEAOH）（见材料表）加入由聚丙烯制成的250 mL瓶（溶液A）。在水浴50°C中，使用磁性搅拌器搅拌混合物20分钟。之后，在室温下使用磁性搅拌器搅拌混合物20分钟。
   2. 将 8.39 克 TEAOH、5.79 克蒸馏水、1.08 克 NaOH（参见材料表）和 0.186 g NaAlO_2（参见材料表）加入铁氟龙烧杯（溶液 B）。在室温下使用磁性搅拌器搅拌混合物 20 分钟。
   3. 在 250 mL 瓶中向溶液 A 添加解决方案 B。溶液A和B的混合物将变成乳状。盖住瓶子，用手用力摇动5分钟。之后，在室温下使用磁性搅拌器搅拌混合物24小时。搅拌24小时后获得的凝胶称为合成凝胶。
      注:乳液最初不能与磁性搅拌器混合，因为它会形成硬凝胶。用手摇动 5 分钟可使乳液变软，并允许使用磁性搅拌器搅拌。合成凝胶的最终组成是 24Na₂O: 1Al₂O₃: 200SiO₂: 60TEAOH: 2905H₂O.
2. 结晶
   1. 将合成凝胶倒入铁氟龙内衬高压灭菌器中。将高压灭菌器置于100°C的空气烤箱中7天。
3. 淬火
   1. 结晶后，用流动水将高压灭菌器淬火30分钟。
4. 过滤
   1. 通过过滤清除高压灭菌器中的白色沉积物。用200 mL的沸水清洗白色沉淀物，去除无定形和未结晶的材料。在110°C干燥洗涤的沉淀物过夜。干燥的沉积物是种子晶体。
      注:使用200nm网格过滤器（见材料表）获得晶体。通过能量分散X射线光谱法（EDX）分析，所得晶体的Si/Al比为±19。通过单次合成获得约2.3克种子晶体。准备程序是指肖曼等人先前提出的一份报告，其中作了一些修改^。
5. *BEA种子浆料制备浸渍
   1. 将0.50克种子晶体加入100 mL的蒸馏水中，制备5克/升种子浆料。对种子浆进行1小时声波，以分散种子晶体。

3. 通过浸涂层播种支撑

1. 设置对浸渍涂层设备的支持。
   1. 使用铁氟龙胶带用不锈钢杆固定管状支架，以堵塞支架内部。
2. 浸渍涂层
   1. 将种子浆料倒入直径为 19 mm 的玻璃管中。将固定支架浸入浇注的种子浆中，等待 1 分钟。之后，以±3厘米/s垂直提取种子浆料，在浸渍后将支撑在70°C干燥2小时。
      注:3.2.1 所示的浸渍涂层工艺运行 2 倍。该协议使用自制的浸涂设备。玻璃管的一侧用硅盖插入，水龙头可以提取种子浆料。有关浸涂设备的详细信息，请在视频中提供。
3. 3. 钙化
   1. 在 530°C 下将浸渍支撑卡在 6 小时内。
      注:进行烧结步骤是为了去除阻挡种子晶体微孔的OSDA，并将种子化学结合到支撑面上。烧结步骤的增减温度速率为50°C/min。
4. 测量支撑上种子晶体的重量
   1. 烧结后，测量支撑的重量。种子晶体加载量的计算方式为浸渍涂层前后支撑重量的差异。
      注:在支撑上加载的种子晶体的平均重量为±17 mg。

4. *通过二次生长方法制备BEA膜

1. 凝胶合成制剂
   1. 在 250 mL 聚丙烯瓶中加入 92.9 克蒸馏水、9.39 克 NaOH 和 1.15 g NaAl₂O。在水浴中，在 60°C 下使用磁性搅拌器搅拌混合物 30 分钟。之后，逐步将81.6克胶体二氧化硅加入混合物中。在水浴中，在 60°C 下使用磁性搅拌器搅拌混合物 4 小时。搅拌4小时后获得的凝胶称为合成凝胶。
      注:胶体二氧化硅以每秒一滴（±0.05克）的速度缓慢添加。合成凝胶的最终组成为30Na₂O: 1O₂O₃: 100SiO₂: 2000H₂O.合成凝胶的制备过程是基于Kamimura等人与一些修改^9。
2. 结晶
   1. 将合成凝胶倒入特氟龙内衬高压灭菌器中，其中种子支撑垂直放置。高压灭菌器在120°C下放入空气炉中7天。
3. 淬火
   1. 结晶后，用流动水将高压灭菌器淬火30分钟。
4. 洗涤和干燥
   1. 在沸水中清洗膜8小时，干燥过夜。这是#BEA膜。
5. 测量膜的重量
   1. 干燥后，测量制备膜的重量。膜的重量由结晶前后支撑重量的差异计算。
      注:每个支架上的 _BEA 膜的平均重量为 +74 mg。

结果

图 1显示了 _BEA 种子晶体的制备过程。图2显示了合成的_BEA种子晶体的X射线衍射（XRD）模式。出现典型的强反射峰值 （101） 和 （302） 左右 2q = 7.7 和 22.1°。此外，除了_BEA型沸石之外，没有观察到明显的反射峰。结果表明，成功合成了_BEA沸石的纯相。

图3显示了合成种子晶体的典型FE-SEM图像。观察球形...

讨论

沸石合成的Si和Al来源有很多种。但是，我们不能更改制备这种_BEA型膜的原材料。如果原材料发生变化，沸石结晶和/或生长速度的阶段可能会改变。

玻璃烧杯不能用于合成凝胶制备，因为合成凝胶具有高碱度。可以使用聚乙烯、聚丙烯和铁氟龙制成的瓶子和烧杯。

为了制备更高质量的#BEA膜，管状支撑的外表面必须均匀的种子层。种子晶体的大小及其分?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
a-Al2O3 support	Noritake Co. Ltd.	NS-1	Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm
Colloidal silica	Nissan Chemical	ST-S	SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1%
Mesh filter (PTFE membrane)	Omnipore	JGWP04700	Pore size, 200 nm
NaAl2O	Kanto Chemical	34095-01	Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0%
NaOH	Kanto Chemical	37184-00	97%
Tetraethylammonium hydroxide	Sigma-Aldrich	302929-500ML	35 wt% solution