Organische Struktur-regiende agentenfreie Synthese für *BEA-Typ Zeolith Membran

Zusammenfassung

Ein *BEA-Samenkristall wurde nach dem Dip-Coating-Verfahren auf eine poröse Stütze von Al_2O3 geladen und hydrothermal angebaut, ohne ein organisches Strukturdirektmittel zu verwenden. Eine *BEA-artige Zeolithmembran mit sehr wenigen Defekten wurde mit der sekundären Wachstumsmethode erfolgreich hergestellt.

Zusammenfassung

Die Membrantrennung hat als neuartiges energiesparendes Trennverfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Zeolithmembranen haben aufgrund ihrer hohen thermischen, chemischen und mechanischen Festigkeit ein großes Potenzial für die Kohlenwasserstofftrennung in Erdöl- und petrochemischen Bereichen. Ein *BEA-Zeolith ist aufgrund seiner großen Porengröße und seines breiten Si/Al-Bereichs ein interessantes Membranmaterial. Dieses Manuskript stellt ein Protokoll zur *BEA-Membranvorbereitung durch eine sekundäre Wachstumsmethode dar, die kein organisches Strukturdirektmittel (OSDA) verwendet. Das Präparationsprotokoll besteht aus vier Schritten: Vorbehandlung der Stütze, Saatgutvorbereitung, Dip-Beschichtung und Membrankristallisation. Zunächst wird der *BEA-Samenkristall durch konventionelle hydrothermale Synthese mit OSDA hergestellt. Der synthetisierte Samenkristall wird auf der Außenfläche eines 3cm langen röhrenförmigen Stützmittels mit einem Dip-Coating-Verfahren belastet. Die geladene Samenschicht wird mit der sekundären Wachstumsmethode mit einer hydrothermalen Behandlung bei 393 K für 7 Tage ohne OSDA hergestellt. Eine *BEA-Membran mit sehr wenigen Defekten wird erfolgreich erhalten. Die Saatvorbereitungs- und Tauchbeschichtungsschritte beeinflussen stark die Membranqualität.

Einleitung

Die Membrantrennung hat als neuartiges energiesparendes Trennverfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Viele Arten von Membranen wurden in den letzten Jahrzehnten entwickelt. Polymere Membranen wurden weit verbreitet für die Gastrennung verwendet, wodurch Trinkwasser aus Meerwasser¹und Abwasserbehandlung²erzeugt werden.

Anorganische Membranmaterialien wie Kieselsäure³, Kohlenstoffmolekularsieb⁴und Zeolith haben Vorteile für die thermische, chemische und mechanische Festigkeit im Vergleich zu polymeren Membranen. Daher werden anorganische Membranen in der Regel unter schwereren Bedingungen wie der Kohlenwasserstofftrennung in Erdöl- und petrochemischen Feldern eingesetzt.

Zeolith hat aufgrund seiner Mikroporen einzigartige Adsorptions- und molekulare Siebeigenschaften. Darüber hinaus verfügt Zeolith über eine Kationenaustauschfähigkeit, die zur Kontrolle der Adsorptions- und molekularen Siebeigenschaften von Zeolith beiträgt. Die Anzahl der Kationen in Zeolith wird durch das Si/Al-Verhältnis der Zeolithstruktur bestimmt. Daher sind die Größe der Mikroporen und das Si/Al-Verhältnis Schlüsselmerkmale, die die Permeations- und Trenneigenschaften von Zeolithmembranen bestimmen. Aus diesen Gründen ist Zeolith eine vielversprechende Art von anorganischem Membranmaterial. Einige Zeolithmembranen wurden bereits für die Austrocknung organischer Lösungsmittel aufgrund ihrer Hydrophilie und molekularen Siebeigenschaften^5,6,7,8kommerzialisiert.

*BEA-Zeolith ist ein interessantes Membranmaterial wegen seiner großen Porengröße und des breiten Si/Al-Bereichs. *BEA wurde in der Regel durch hydrothermale Behandlung mit Tetraethylammoniumhydroxid als organisches Strukturdirektmittel (OSDA) hergestellt. Die Synthesemethode mit OSDA hat jedoch wirtschaftliche und ökologische Nachteile. Kürzlich wurde eine saatunterstützte Methode für die *BEA-Synthese ohne Verwendung von OSDA^9,10berichtet.

*BEA ist ein Zwischenwuchskristall aus Polymorph A und Polymorph B. Dabei stellt "*" ein Zwischenwuchermaterial dar. Derzeit sind keine Schüttgüter bekannt, die nur aus Polymorph A oder B bestehen.

Wir haben *BEA Membranen ohne OSDA mit einer modifizierten Saatmethode erfolgreich vorbereitet¹¹. Die *BEA-Membran hatte nur sehr wenige Defekte und zeigte aufgrund ihrer molekularen Siebwirkung eine hohe Trennleistung für Kohlenwasserstoffe. Es ist allgemein bekannt, dass die Kalzinierung zur Entfernung von OSDA nach der Synthese eine der häufigsten Ursachen für die Bildung von Defekten in Zeolithmembranen^12,13ist. Unsere *BEA Membran, die ohne OSDA hergestellt wurde, zeigte eine gute Trennleistung, möglicherweise weil dieser Kalzinierungsschritt übersprungen wurde.

Die Herstellung von Zeolithmembranen basiert auf Know-how und Erfahrung im Labor. Folglich ist es für einen Anfänger schwierig, Zeolithmembranen allein zu synthetisieren. Hier möchten wir ein Protokoll zur *BEA Membranvorbereitung als Referenz für alle teilen, die mit der Membransynthese beginnen möchten.

Protokoll

1. Unterstützungsvorbereitung

1. Vorbehandlung der Unterstützung
   1. Schneiden Sie eine 3 cm lange, poröse, poröse Unterstützung von Al₂O₃ aus (siehe Materialtabelle).
   2. Waschen Sie die Stütze mit destilliertem Wasser für 10 min. Danach die Stütze mit Aceton 10 min waschen. Wiederholen Sie diesen Waschvorgang 2x.
      HINWEIS: Berühren Sie nach dem Waschschritt nicht die Außenfläche eines Trägers. Es wurde keine andere Behandlung durchgeführt (z. B. Beschallung und Reiben durch Schleifpapier usw.)
   3. Trocknen Sie den gewaschenen Träger bei 110 °C über Nacht vor dem Einsatz zur Dip-Beschichtung.
      HINWEIS: Messen Sie das Gewicht des Trägerstücks nach dem Trocknen. Das endgültige Membrangewicht wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Membransynthese berechnet.

2. *BEA Samenkristallsynthese

1. Zubereitung des Samenkristallsynthesegels
   1. 26,2 g kolloidales Kieselsäure (siehe Materialtabelle)und 8,39 g Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (siehe Materialtabelle)in eine 250 ml Flasche aus Polypropylen (Lösung A) geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 20 min in einem 50 °C im Wasserbad. Danach die Mischung mit einem Magnetrührer 20 min bei Raumtemperatur rühren.
   2. Fügen Sie 8,39 g TEAOH, 5,79 g destilliertes Wasser, 1,08 g NaOH (siehe Materialtabelle)und 0,186 g NaAlO₂ (siehe Materialtabelle) in ein Teflonbecher (Lösung B) ein. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 20 min bei Raumtemperatur.
   3. Fügen Sie Lösung B in die 250 ml Flasche ein. Die Mischung aus Lösung A und B wird milchig. Die Flasche verkapseln und 5 min kräftig von Hand schütteln. Danach die Mischung mit einem Magnetrührer für 24 h bei Raumtemperatur rühren. Das gel, das nach 24 h Rühren erhalten wird, wird das Synthesegel genannt.
      HINWEIS: Die milchige Lösung kann zunächst nicht mit einem Magnetrührer gemischt werden, da sie ein hartes Gel bildet. Das 5 min Schütteln von Hand macht die milchige Lösung weich und ermöglicht das Rühren mit einem Magnetrührer. Die endgültige Zusammensetzung des Synthesegels ist 24Na₂O: 1Al₂O₃: 200SiO₂: 60TEAOH: 2905H₂O.
2. Kristallisation
   1. Gießen Sie das Synthesegel in einen mit Teflon gefütterten Autoklaven. Den Autoklaven 7 Tage lang in einen Luftofen bei 100 °C stellen.
3. Abschrecken
   1. Den Autoklaven nach der Kristallisation 30 min lang mit fließendem Wasser ablöschen.
4. Filtration
   1. Entfernen Sie das weiße Sediment im Autoklaven durch Filtration. Waschen Sie das weiße Sediment mit 200 ml kochendem Wasser, um amorphe und unkristallisierte Materialien zu entfernen. Das gewaschene Sediment über Nacht bei 110 °C trocknen. Das getrocknete Sediment ist der Samenkristall.
      HINWEIS: Zur Gewinnung des Kristalls wurde ein 200 nm Netzfilter (siehe Materialtabelle)verwendet. Das Si/Al-Verhältnis des erhaltenen Kristalls betrug 19 , wie es durch die energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) analysiert wurde. Etwa 2,3 g Samenkristall wurden durch eine einzige Synthese gewonnen. Das Vorbereitungsverfahren bezieht sich auf einen früheren Bericht von Schoeman et al. mit einigen Änderungen¹⁴.
5. *BEA Samenschlämme Zubereitung für Dip-Beschichtung
   1. 0,50 g Samenkristalle in 100 ml destilliertes Wasser geben, um eine 5 g/L-Samenschlämme zuzubereiten. Die Beschallung der Samenschlämme für 1 h durchführen, um die Samenkristalle zu zerstreuen.

3. Seeding auf Stütze durch Dip-Beschichtung

1. Richten Sie eine Stütze für die Dip-Beschichtungsanlage ein.
   1. Befestigen Sie eine Rohrstütze mit einem Edelstahlstab mit Teflonband, um die Innenseite der Stütze zu verschließen.
2. Dip-Beschichtung
   1. Gießen Sie die Samenschlämme in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 19 mm. Tauchen Sie die feste Stütze in die gegossene Samenschlämme ein und warten Sie 1 min. Danach die Saatschlämme vertikal bei 3 cm/s ziehen. Den Stütze bei 70 °C für 2 h nach der Tauchbeschichtung trocknen.
      HINWEIS: Das in 3.2.1 gezeigte Dip-Coating-Verfahren wurde 2x ausgeführt. Dieses Protokoll verwendet hausgemachte Geräte für die Dip-Beschichtung. Eine Seite des Glasrohres wird mit einer Silikonkappe mit einem Wasserhahn verstopft, aus dem die Samenschlämme entnommen werden können. Die Details über die Dip-Coating-Ausrüstung finden Sie im Video.
3. 3. Kalzinierung
   1. Calcinieren Sie den dip-beschichteten Träger bei 530 °C für 6 h.
      HINWEIS: Der Kalzinierungsschritt wurde durchgeführt, um OSDA zu entfernen, das die Mikroporen der Samenkristalle blockiert, und um die Samen chemisch an die Stützfläche zu binden. Die Erhöhungs- und Abnahmetemperaturraten des Kalzinierungsschritts lagen bei 50 °C/min.
4. Messung des Gewichts des Samenkristalls auf der Stütze
   1. Messen Sie nach der Kalzinierung das Gewicht der Stütze. Die Menge des geladenen Samenkristalls wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Dip-Beschichtung berechnet.
      ANMERKUNG: Das durchschnittliche Gewicht des auf einen Träger geladenen Samenkristalls beträgt 17 mg.

4. *BEA-Membranvorbereitung nach einer sekundären Wachstumsmethode

1. Zubereitung zur Gelsynthese
   1. 92,9 g destilliertes Wasser, 9,39 g NaOH und 1,15 g NaAl₂O in eine 250 ml Polypropylenflasche geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer 30 min bei 60 °C in einem Wasserbad. Danach 81,6 g kolloidale Kieselsäure schrittweise in die Mischung geben. Rühren Sie das Gemisch mit einem Magnetrührer für 4 h bei 60 °C in einem Wasserbad. Das Gel, das nach dem Rühren für 4 h erhalten wird, wird das Synthesegel genannt.
      HINWEIS: Kolloidalkiesel wurde langsam mit einer Rate von einem Tropfen (0,05 g) pro Sekunde hinzugefügt. Die endgültige Zusammensetzung des Synthesegels ist 30Na₂O: 1Al₂O₃: 100SiO₂: 2000H₂O. Das Herstellungsverfahren des Synthesegels basiert auf Kamimura et al. mit einigen Modifikationen⁹.
2. Kristallisation
   1. Gießen Sie das Synthesegel in einen Teflon gefütterten Autoklaven, in dem die gesäte Stütze vertikal platziert wird. Der Autoklav wird 7 Tage lang in einen Luftofen bei 120 °C gestellt.
3. Abschrecken
   1. Den Autoklaven nach der Kristallisation 30 min lang mit fließendem Wasser ablöschen.
4. Waschen und Trocknen
   1. Die Membran in kochendem Wasser 8 h waschen und über Nacht trocknen. Dies ist die *BEA Membran.
5. Messung des Gewichts der Membran
   1. Messen Sie nach dem Trocknen das Gewicht der vorbereiteten Membran. Das Gewicht der Membran wird durch die Differenz des Stützgewichts vor und nach der Kristallisation berechnet.
      HINWEIS: Das durchschnittliche Gewicht der *BEA Membran auf jedem Träger beträgt 74 mg.

Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt das Vorbereitungsverfahren des *BEA-Samenkristalls. Abbildung 2 zeigt das XRD-Muster (XRD) des XRD-Musters von synthetisiertem *BEA-Samenkristall. Typische starke Reflexionsspitzen von (101) und (302) um 2q = 7,7 und 22,1° erschienen. Darüber hinaus wurden keine offensichtlichen Reflexionsspitzen außer dem *BEA-Typ Zeolith beobachtet. Diese Ergebnisse zeigten, dass die reine Phase von *BEA-Zeolith erfolgreich synthetisiert wurde.

Diskussion

Es gibt viele Arten von Si und Al Quellen für Zeolith-Synthese. Wir können jedoch keine Rohstoffe für die Herstellung dieser *BEA-Membran ändern. Wenn Rohstoffe verändert werden, kann die Phase des Zeolithkristallisierens und/oder der Wachstumsrate geändert werden.

Glasbecher können nicht zur Synthesegelzubereitung verwendet werden, da das Synthesegel eine hohe Alkalinität hat. Flaschen und Becher aus Polyethylen, Polypropylen und Teflon können stattdessen verwendet werden.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
a-Al2O3 support	Noritake Co. Ltd.	NS-1	Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm
Colloidal silica	Nissan Chemical	ST-S	SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1%
Mesh filter (PTFE membrane)	Omnipore	JGWP04700	Pore size, 200 nm
NaAl2O	Kanto Chemical	34095-01	Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0%
NaOH	Kanto Chemical	37184-00	97%
Tetraethylammonium hydroxide	Sigma-Aldrich	302929-500ML	35 wt% solution