4.10 : Chiralität bei Stickstoff, Phosphor und Schwefel

Chiralität ist in tetraedrischen Verbindungen auf Kohlenstoffbasis am weitesten verbreitet, aber dieser wichtige Aspekt der molekularen Symmetrie erstreckt sich auch auf sp³-hybridisierte Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelzentren, einschließlich dreiwertiger Moleküle mit einsamen Paaren. Hier verhält sich das freie Elektronenpaar zusätzlich zu den anderen drei Substituenten als funktionelle Gruppe und bildet ein analoges tetraedrisches Zentrum, das chiral sein kann.

Eine Folge der Chiralität ist die Notwendigkeit einer Enantiomerentrennung. Während dies theoretisch für alle chiralen Amine möglich ist, ist es in der Praxis schwierig, die Enantiomere der meisten chiralen Amine zu trennen. Dies ist auf die Pyramiden- oder Stickstoffinversion zurückzuführen, bei der die Enantiomere bei Raumtemperatur leicht von einer Form in eine andere umgewandelt werden können, da die Barriere für die gegenseitige Umwandlung etwa 25 kJ/mol beträgt. Um den Mechanismus dieser Umwandlung kurz zusammenzufassen: Wenn das Enantiomer den Übergangszustand zur Inversion durchläuft, wird das zentrale Stickstoffatom sp_2-hybridisiert, wobei sein ungeteiltes Elektronenpaar ein p-Orbital besetzt. Daher kommt es bei Ammoniumsalzen ohne freies Elektronenpaar nicht zu diesem Phänomen, und solche quartären chiralen Salze können in einzelne (relativ stabile) Enantiomere aufgelöst werden. Darüber hinaus weisen sp_3-Phosphor- und Schwefelverbindungen trotz ihres einsamen Elektronenpaars eine hohe Barriere für die gegenseitige Umwandlung auf. Daher ist ihre Enantiomerentrennung möglich.

Es sei daran erinnert, dass Enantiomere nicht überlagerungsfähig sind und es sich daher um verschiedene Verbindungen mit unterschiedlichen Identitäten handelt. Die Nomenklatur chiraler Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelzentren ähnelt der der chiralen Kohlenstoffzentren. Der Prozess der Benennung ihrer Enantiomere folgt den Cahn-Ingold-Prelog-Regeln oder (R-S-System) und umfasst drei Schritte. Die drei Schritte sind die gleichen wie bei Kohlenstoffzentren – nämlich die Zuweisung von Prioritäten zu den Substituentengruppen, die Ausrichtung des Substituenten mit der niedrigsten Priorität vom Beobachter weg und die Bestimmung, ob die Prioritätsreihenfolge der anderen drei Gruppen am Chiralitätszentrum im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn vorliegt. In chiralen Zentren mit einem freien Elektronenpaar wird dem freien Elektronenpaar jedoch immer die niedrigste Priorität zugewiesen, im Vergleich zu Wasserstoff in Systemen ohne freies Elektronenpaar. Dementsprechend wird das Molekül so gedreht, dass das freie Elektronenpaar nach außen zeigt. Wie beim Kohlenstoff hat das Chiralitätszentrum die R-Konfiguration, wenn die Eins-Zwei-Drei-Sequenz im Uhrzeigersinn verläuft, und die S-Konfiguration, wenn die Sequenz gegen den Uhrzeigersinn verläuft.