9.6 : Elektrophile Addition an Alkine: Halogenierung

Einführung

Die Halogenierung ist eine weitere Klasse von elektrophilen Additionsreaktionen, bei denen ein Halogenmolekül über eine π-Bindung addiert wird. Bei Alkinen ermöglicht das Vorhandensein von zwei π-Bindungen die Addition von zwei Äquivalenten Halogenen (Brom oder Chlor). Durch die Addition des ersten Halogenmoleküls entsteht ein trans-Dihalogenalken als Hauptprodukt und das cis-Isomer als Nebenprodukt. Die anschließende Zugabe des zweiten Äquivalents ergibt das Tetrahalogenid.

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt fungiert eine π-Bindung des Alkins als Nukleophil und greift das elektrophile Zentrum des polarisierten Halogenmoleküls an, verdrängt das Halogenidion und bildet ein zyklisches Haloniumion-Zwischenprodukt. Im nächsten Schritt öffnet ein nukleophiler Angriff des Halogenidions den Ring und bildet das trans-Dihalogenalken. Da das Nukleophil das Haloniumion von der Rückseite angreift, ist das Endergebnis eine Anti-Addition, bei der die beiden Halogenatome in trans-Stellung zueinander stehen.

Die Addition eines zweiten Äquivalents Halogen an die Alken-π-Bindung verläuft ebenfalls über die Bildung eines verbrückten Haloniumions, wodurch das Tetrahalogenid als Endprodukt entsteht.

Beispielsweise begünstigt die Addition von Brom an 2-Butin in Gegenwart von Essigsäure und Lithiumbromid die Anti-Addition und bildet vorzugsweise das trans- oder (E)-2,3-Dibrom-2-buten als Hauptprodukt. Das entsprechende cis-Isomer, (Z)-2,3-Dibrom-2-buten, wird in geringeren Ausbeuten gebildet. Eine zweite Zugabe ergibt 2,2,3,3-Tetrabrombutan.

Reaktivität von Alkinen und Alkenen gegenüber elektrophiler Addition

Alkine sind gegenüber elektrophilen Additionsreaktionen weniger reaktiv als Alkene. Dafür gibt es zwei Gründe. Erstens sind die Kohlenstoffatome einer Dreifachbindung sp-hybridisiert, im Gegensatz zu den Doppelbindungen, die sp^2-hybridisiert sind. Da die sp-Hybridorbitale einen höheren s-Charakter haben und elektronegativer sind, werden die π-Elektronen in C≡C fester gehalten als in C=C. Infolgedessen stehen in Alkinen die π-Elektronen nicht ohne weiteres für den nukleophilen Angriff zur Verfügung, was sie gegenüber der elektrophilen Addition weniger reaktiv macht als Alkene.

Zweitens ist das aus Alkinen gebildete zyklische Haloniumion ein dreigliedriger Ring mit einer Doppelbindung, bei der der 120°-Bindungswinkel eines sp^2-Kohlenstoffs auf ein Dreieck beschränkt ist.

Alkin-Haloniumion	Alken-Haloniumion

Im Gegensatz dazu ist das zyklische Zwischenprodukt in Alkenen ein dreigliedriger Ring mit einem sp^3-hybridisierten Kohlenstoff, bei dem ein Bindungswinkel von 109° auf ein Dreieck beschränkt ist. Daher macht die mit den Alkin-Haloniumionen verbundene größere Ringspannung sie instabiler und behindert ihre Bildung.