9.9 : Alkine zu Aldehyden und Ketonen: Hydroborierung-Oxidation

Einführung

Eine der bequemsten Methoden zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen ist die Hydratisierung von Alkinen. Die Hydroborierung-Oxidation von Alkinen ist eine indirekte Hydratisierungsreaktion, bei der ein Alkin mit Boran behandelt und anschließend mit Alkaliperoxid oxidiert wird, um ein Enol zu bilden, das sich rasch in einen Aldehyd oder ein Keton umwandelt. Endständige Alkine bilden Aldehyde, während innere Alkine als Endprodukt Ketone ergeben.

Mechanismus

Die Hydroborierungs-Oxidationsreaktion ist ein zweistufiger Prozess. Sie beginnt mit dem Hydroborierungsschritt, der eine konzertierte synchrone Addition von BH₃ an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zur Bildung eines Alkenylborans beinhaltet. Der konzertierte Charakter der Reaktion erklärt auch die Anti-Markovnikov-Regiochemie, bei der die BH₂-Gruppe an den weniger substituierten Kohlenstoff und H an den stärker substituierten Kohlenstoff der Dreifachbindung addiert.

Drei aufeinanderfolgende Hydroborierungsreaktionen wandeln ein Alken in ein Trialkenylboran-Zwischenprodukt um. Der zweite Teil der Sequenz ist die Oxidation, bei der das Trialkenylboran mit alkalischem Wasserstoffperoxid behandelt wird, um ein Enol zu bilden. Das Enol wandelt sich schließlich über Keto-Enol-Tautomerie in ein stabiles Carbonylprodukt um.

Hydroborierung von Alkenen mit disubstituierten Boranen

Im Gegensatz zu Alkenen endet die Hydroborierung von Alkinen nicht mit der ersten Addition von BH₃. Dies liegt daran, dass Alkine zwei π-Bindungen besitzen, die jeweils mit BH₃ reagieren können. Bei der ersten Addition entsteht ein Organoboran, ein Alkenderivat, das mit einem weiteren BH₃-Äquivalent weiter reagieren kann.

Endständige Alkine, die weniger gehindert sind als interne Alkine, sind anfälliger für eine zweite BH₃-Addition. Bei internen Alkenen endet die BH₃-Addition nach der ersten Stufe und verläuft in Richtung Trialkenylboran.

Die Hydroborierung terminaler Alkine kann jedoch in der ersten Stufe gestoppt werden, indem anstelle von BH₃ sperrige disubstituierte Borane (R₂BH) wie Disiamylboran und 9-BBN verwendet werden.

Die erste Zugabe des sperrigen Reagens bildet ein sterisch gehindertes Alkenylboran, das weiteren Zugaben widersteht und die effiziente Umwandlung der Alkine in stabile Carbonylverbindungen unterstützt.