10.4 : Herstellung von Alkoholen durch Additionsreaktionen

Überblick

Die säurekatalysierte Addition von Wasser an die Doppelbindung von Alkenen ist eine großtechnische Methode zur Synthese niedermolekularer Alkohole. Eine saure Atmosphäre ist erforderlich, damit der Wassersubstanz im Wassermolekül als Elektrophil wirken und die Doppelbindung in einem Alken angreifen kann. Durch die Addition eines Protons an die Doppelbindung entsteht ein Carbokation-Zwischenprodukt. Das Proton bindet bevorzugt an das weniger substituierte Ende der Doppelbindung, um ein stabileres Carbokation-Zwischenprodukt zu erzeugen. Anschließend greift Wasser das Carbokation an und ergibt einen protonierten Alkohol.

Hier ist die Reaktion regioselektiv und bevorzugt die Markovnikov-Addition von Wasser an das Alken. Das Proton wird an das weniger substituierte Ende der Doppelbindung und die -OH-Gruppe an das stärker substituierte Kohlensubstanzatom am anderen Ende addiert. Die Reaktion ist nicht stereoselektiv, da sich das Wasser dem planaren Carbokation von beiden Seiten nähern kann, was zu einer racemischen Mischung von Alkoholen führt. Die Wasseraddition kann von der gleichen Seite (syn-Addition) oder von der entgegengesetzten Seite (anti-Addition) erfolgen, je nachdem, aus welcher Richtung das Proton an die Doppelbindung addiert wird. Bei Alkenen mit einem stärker substituierten Kohlensubstanz in der Nähe der Doppelbindung kann sich die positive Ladung des Carbokation-Zwischenprodukts umlagern (1,2-Hydridverschiebung oder 1,2-Methylverschiebung), um an Stabilität zu gewinnen. In diesem Fall entsteht ein Gemisch aus konstitutionellen Isomeren von Alkoholen als Produkt.

Ein alternativer Syntheseweg zur Herstellung von Alkoholen aus Alkenen ist die Oxymercuration-Demercuration-Reaktion. Bei der Oxymercuration-Reaktion wird das elektrophile Quecksilber in Quecksilberacetat an die Doppelbindung addiert und bildet eine dreigliedrige Ringstruktur, das so genannte Mercurinium-Ion. Anschließend greift Wasser das Mercurinium-Ion an und bildet einen Organomercurialalkohol. Der nächste Schritt ist die Demercurierung, bei der Natriumborhydrid die Quecksilberspezies durch Wassersubstanz ersetzt.

Die Hydroxylgruppe, die an den stärker substituierten Kohlensubstanz des Quecksilberions gebunden ist, lenkt den Wassersubstanz in Richtung des weniger substituierten Kohlensubstanzen, wodurch schließlich ein Markovnikov-Produkt entsteht. Auch der Angriff durch Wasser ist im Hinblick auf die Quecksilberacetat-Addition entgegengesetzt. Die Reaktion, bei der die Quecksilberspezies durch Wassersubstanz ersetzt wird, ist jedoch nicht stereoselektiv, was zur Bildung beider Enantiomere des Alkohols als Endprodukt führt. Aufgrund des Fehlens eines herkömmlichen Carbokations und seiner Umlagerung ist die Oxymercuration-Demercuration ertragreicher als die direkte säurekatalysierte Hydratation.

Die Anti-Markovnikov-Addition von Wasser an ein Alken kann mit der Hydroborierungs-Oxidationsmethode durchgeführt werden. Bei der Hydroborierung handelt es sich um die einstufige Addition einer B-H-Bindung von einem Boran an die beiden Kohlensubstanze der Doppelbindung über einen viergliedrigen Übergangszustand. Das elektrophile Bor zieht die π-Orbitalelektronen vom am wenigsten gehinderten Kohlensubstanz der Doppelbindung an. Die daraus resultierende partielle positive Ladung wird am anderen, stärker substituierten Kohlensubstanzatom stabilisiert. Auch sterische Faktoren begünstigen die Addition von Bor an den am wenigsten gehinderten Kohlensubstanz und von Wassersubstanz an den anderen. Das Alkylboran-Zwischenprodukt reagiert weiter mit zwei weiteren Alkenmolekülen, wobei ein Trialkylboran-Zwischenprodukt entsteht. Bei der Oxidation des Trialkylborans mit Wassersubstanzperoxid in Natriumhydroxid wird das Bor durch eine Hydroxylgruppe ersetzt. Die gleichzeitige Addition von Bor und Wassersubstanz aus dem Boran gewährleistet eine Synaddition über die Doppelbindung. Die syn-Addition kann jedoch von beiden Seiten des Alkens erfolgen.

Aufgrund der unterschiedlichen Regiochemie und Reaktionsmechanismen ergeben diese drei verschiedenen Synthesewege unterschiedliche Alkohole aus demselben Alkensubstrat, wie in

Abbildung 1. Zugabe von Wasser zu 3,3-Dimethyl-1buten unter Säurekatalyse (oben), Oxymercurierungs-Demercurierungs- (Mitte) und Hydroborierungs-Oxidations-Bedingungen (unten).