15.9 : Massenspektrometrie: Aminfragmentierung

Amine können mithilfe der Massenspektroskopie anhand ihrer charakteristischen Fragmentierungsmuster identifiziert werden. Die Molekülionen von Aminen werden durch ⍺-Spaltung fragmentiert. Die ⍺-Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Aminen erzeugt ein Alkylradikal und ein resonanzstabilisiertes stickstoffhaltiges Kation.

Bei Aminen beeinflusst die Anzahl der Stickstoffatome die Masse des Molekülions, was durch die Stickstoffregel der Massenspektrometrie beschrieben wird. Diese Regel besagt, dass eine Verbindung mit einem einzigen oder einer ungeraden Anzahl von Stickstoffatomen ein Molekülion mit einem ungeraden Molekulargewicht erzeugt, während eine Verbindung mit keinem oder einer geraden Anzahl von Stickstoffatomen ein Molekülion mit einem geraden Molekulargewicht erzeugt.

Beispielsweise zeigt das Massenspektrum von 3-Methyl-1-butanamin, das ein Stickstoffatom enthält, ein Molekülion mit einem ungeraden Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 87. Die Fragmentierung dieses Molekülions durch ⍺-Spaltung erzeugt einen Basispeak, der ein Massensignal bei einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 30 aufweist, was dem Verlust des 2-Methylpropylradikals entspricht.

In ähnlicher Weise erzeugt die Fragmentierung von Triethylamin durch ⍺-Spaltung ein Kation bei einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 86. Der Molekülionenpeak zeigt ein ungerades Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 101, wie unten gezeigt.