Synthese und Funktionalisierung von 3D-Graphen-Nano Materialien: Graphene Aerogele und Graphene Macro Assemblies

Zusammenfassung

This video method describes the synthesis of high surface area, monolithic 3D graphene-based materials derived from polymer precursors as well as single layer graphene oxide.

Zusammenfassung

Die Bemühungen um die Graphen in dreidimensionale monolithischen Strukturen zusammenzubauen sind durch die hohen Kosten und die schlechte Verarbeitbarkeit von Graphen behindert. Zusätzlich enthalten die meisten berichteten Grapheneinheiten sind über physikalische Wechselwirkungen (zB van der Waals-Kräfte), anstatt von chemischen Bindungen, die ihre mechanische Festigkeit und Leitfähigkeit zu begrenzen gehalten. Dieses Video Methode Details kurzem Strategien zur Massen herstellbar, graphenbasierter Schüttgüter entweder von Polymerschäumen oder einzelne Schicht Graphenoxid abgeleitet herzustellen entwickelt. Diese Materialien bestehen im Wesentlichen aus einzelnen Graphenschichten durch kovalent gebundene Kohlenstoff-Linker verbunden sind. Sie behaupten, die günstigen Eigenschaften von Graphen, wie große Oberfläche und hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, kombiniert mit abstimmbaren Porenmorphologie und außergewöhnliche mechanische Festigkeit und Elastizität. Diese flexible synthetische Verfahren kann auf die Herstellung von Polymer / Kohlenstoff-Nanoröhre (CNT) ein verlängernd Polymer / Graphenoxid (GO) Verbundwerkstoffe. Weiterhin wird eine zusätzliche nach der Synthese Funktionalisierung mit Anthrachinonfarbstoffe beschrieben, die einen dramatischen Anstieg der Ladungsspeicherleistung in supercapacitor Anwendungen ermöglicht.

Einleitung

Seit der Trennung von Graphen im Jahr 2004 hat ¹ Interesse an der Nutzung seiner einzigartigen Eigenschaften, um intensiven Anstrengungen im Hinblick auf die Montage Graphen gerichtet in dreidimensionale, monolithischen Strukturen, die die Eigenschaften der einzelnen Graphenschichten zu behalten geführt. ^2-5 Diese Bemühungen wurden durch die behindert worden Dass Graphen selbst ist teuer und zeitaufwendig in der Herstellung und neigt dazu, Lösung, die die Skalierbarkeit von Materialien auf Basis von Graphen Bausteine ​​begrenzt aggregieren. Zusätzlich sind Graphen-Baugruppen in der Regel von physikalischen Vernetzungs Interaktionen (zB van der Walls-Kräfte) zwischen den einzelnen Graphenschichten, die sehr viel weniger leitfähig und mechanisch robuster als chemische Bindung vernetzt sind zusammen. Lawrence Livermore National Laboratory hat in die Entwicklung von neuartigen porösen, Low-Density-Kohlenstoff-Materialien, seit den 1980er Jahren beteiligt. ⁶ Verschiedene Strategien wurden identifiziert, um Massen produ herzustellencible Graphen-basierten monolithischen Schüttgut sowohl Low-Cost-Polymer-abgeleitete Kohlenstoffschäume, die Graphen-Aerogele genannt werden (Gas), ^{7 sowie} durch direkte Vernetzung von Graphenoxid (GO) Blätter, die Graphen Makro- genannt werden Anordnungen (GMAS) ^8,9. Die Ultra Oberfläche Schüttgut eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, außergewöhnliche mechanische Festigkeit und Elastizität und abstimmbaren Porenmorphologien. Gas und GMAS haben Dienstprogramm in zahlreichen Anwendungen einschließlich Elektrodenmaterialien in Superkondensatoren und Akkus, fortschrittliche Katalysatorträger, Adsorptionsmittel, Wärmedämmung, Sensoren und Entsalzung gefunden. ¹⁰

Die Synthese von Graphen Aerogele beginnt mit Sol-Gel-Polymerisation einer wässrigen Lösung von Resorcinol und Formaldehyd zu hochvernetzten organischen Gelen zu erzeugen. Diese Gele werden mit Wasser und Aceton in einem i gewaschen, dann mit überkritischem _CO 2 getrocknet und pyrolysiertnert Atmosphäre Kohlenstoff-Aerogele mit relativ geringer Oberfläche und das Porenvolumen zu geben. Kohlenstoff-Aerogele sind durch gesteuertes Entfernen von Kohlenstoffatomen unter milden oxidierenden Bedingungen ⁷ Ein einzigartiger Vorteil aktiviert (zB CO _{2), um} ein vernetztes Material beider amorphem Kohlenstoff und Graphitnanoplättchen besteht, mit grßerer Oberfläche und offene Porenmorphologie bilden. die Sol-Gel-Synthese ist, dass Gas in einer Vielzahl von Formen, einschließlich Monolithen und dünne Filme hergestellt werden, je nach den Bedürfnissen der Anwendung. Kohlenstoff-Nanoröhren ^{11 und / oder} Graphitlagen ^12, indem diese Zusatzstoffe in dem Sol-Gel-Vorläufer-Lösung in Gas integriert werden. Dies erzeugt Verbundstrukturen, bei denen der Zusatzstoff wird zu einem Teil der primären Kohlenstoffnetzstruktur. Zusätzlich kann das GA-Rahmens nach der Carbonisierung / Aktivierung entweder durch Modifikation der Aerogel-Oberfläche oder durch die Ablagerung von Materialien funktionalisiert werden,zB Katalysator-Nanopartikel auf die Gerüststruktur. ¹³

Graphene Makroanordnungen (GMAS) werden hergestellt direkt Vernetzungs suspendiert Graphenoxid (GO) Blätter, unter Ausnutzung der ihnen innewohnenden chemischen Funktionalität. ⁹ GO Blätter enthalten eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, einschließlich Epoxid und Hydroxid-Einheiten, die als dienen kann chemischen Vernetzungsstellen. Wie in der GA Zubereitung, zusammengesetzt GMAS sind überkritisch getrocknet, wobei die porösen Netzwerk zu erhalten, dann pyrolisiert, um die chemischen Vernetzungen in leitende Kohlenstoffbrücken, die strukturelle Unterstützung für die Anordnung zu schaffen reduzieren. Aufgrund der kovalenten Kohlenstoff-Brücken zwischen den Graphenschichten, GMAS haben elektrische Leitfähigkeit und mechanische Steifigkeit, die um Größenordnungen höher als Graphen-Baugruppen mit physikalische Vernetzung gebildet sind. Zusätzlich GMAS haben Flächen Annäherung an den theoretischen Wert einer einzelnen Graphenschicht. Post-synthetische Wärme tEHANDLUNG bei erhöhten Temperaturen (> 1050 ° C) kann die Kristallinität GMAS deutlich verbessern, was zu noch höheren Leitfähigkeiten und Young-Module sowie eine bessere thermische Oxidationsbeständigkeit. ¹⁴ Post-synthetische chemische Behandlung von GMAS mit redox-aktive organische Moleküle wie Anthrachinon kann Ladungsspeicherkapazität in Superkondensator-Anwendungen zu verbessern. ¹⁵

Die abstimmbaren Materialeigenschaften von Gas und GMAS sind, zum Teil ein Ergebnis sorgfältig unterschiedlichen Synthesebedingungen wie Reagenz und Katalysatorkonzentrationen, Heilung Zeit und Temperatur, Trocknungsbedingungen und Karbonisierung / Aktivierungsprozesse. ¹⁶ Diese ausführliche Video-Protokoll zielt darauf ab, Mehrdeutigkeiten aufzulösen in den veröffentlichten Methoden und Forscher versuchen, die Materialien und Bedingungen zu reproduzieren zu führen.

Protokoll

1. Resorcin-Formaldehyd (RF) Abgeleitet Graphene Aerogele

1. Na _{2 CO 3} katalysierten Kohlenstoff-Aerogel (11% Feststoffe, CRF)
   1. In einem 40 ml Szintillationsfläschchen, fügen VE-Wasser (7,1 ml) zu Resorcin (0,625 g, 5,68 mmol) und mischen auf einem Vortex für 1 min. Crush großen Resorcin Stücke zu Pulver mit einem Mörser und Stößel vor der Wasserzugabe. Beachten, dass sie nicht vollständig bis zum nächsten Schritt aufzulösen.
   2. In 37% Formaldehyd-Lösung (0,900 g, 11,4 mmol) zu dem Resorcin Gülle und Vortex für 1 min.
   3. Hinzufügen Natriumcarbonat (0,003 g, 0,028 mmol) zu dem Reaktionsgemisch und Vortex für 1 min.
   4. Übertragen der Reaktionsmischung auf Glasformen, die abgedichtet werden kann luftdicht (zum Beispiel Fläschchen oder Glasplättchen, die durch eine Silikondichtung voneinander getrennt sind), die die Form der resultierenden festen Teils zu definieren.
   5. Legen Sie die versiegelte Formen in einen Ofen bei 80ºC und Heilung für 72 Stunden.
   6. Nach dem Aushärten, entfernen Sie das Solid Monolithen aus der Glasform und mit Wasser gewaschen, um restliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Katalysator zu entfernen. Typischerweise führen wir 3 x 12 Stunden wäscht mit frischem DI _H 2 O Das Material ist nun bereit zum Trocknen.
2. Essigsäure katalysierten Kohlenstoff-Aerogel (AARF) ¹⁷
   1. In einem 40 ml Szintillationsfläschchen, fügen VE-Wasser (15 ml), um Resorcin (12,3 g, 0,112 mol) und mischen auf einem Vortex für 1 min. Crush großen Resorcin Stücke zu Pulver mit einem Mörser und Stößel vor der Wasserzugabe. Beachten, dass sie nicht vollständig bis zum nächsten Schritt aufzulösen.
   2. In 37% Formaldehydlösung (17,9 g, 0,224 mol) zu dem Resorcin Gülle und Vortex für 1 min.
   3. Hinzufügen Eisessig (0,44 g, 0,007 mol) zu dem Reaktionsgemisch und Vortex für 1 min.
   4. Übertragen der Reaktionsmischung auf Glasformen, die luftdicht verschlossen werden kann (beispielsweise Fläschchen oder Glasplättchen, die durch eine Silikondichtung voneinander getrennt sind), die die Form des resu definierenlting fester Bestandteil.
   5. Legen Sie die versiegelte Formen in einen Ofen bei 80ºC und Heilung für 72 Stunden.
   6. Nach dem Aushärten entfernen die festen Monolithen aus der Glasform und mit Wasser gewaschen, um restliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Katalysator zu entfernen. Typischerweise führen wir 3 x 12 Stunden wäscht mit frischem DI _H 2 O Das Material ist nun bereit zum Trocknen.
3. Carbon-Additive an den HF-Vorläufer-Lösung (CNT, GO)
   1. Kohlenstoff-Nanoröhrchen / RF Verbund ¹¹
      1. Suspend 1 Gew% einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in entionisiertem Wasser und gründlich zu dispergieren mittels Ultraschallbad (Schallleistung 90 W, Frequenz 40 kHz).
      2. Hinzufügen Resorcin (1,235 g, 11,2 mmol), Formaldehyd (1,791 g, 22,1 mmol) und Natriumcarbonat-Katalysator (5,95 mg, 0,056 mmol) und 1,5 g des CNT Dispersion.
      3. Übertragen der Reaktionsmischung auf Glasformen, die luftdicht verschlossen werden kann (beispielsweise Fläschchen oder Glasplättchen, die durch eine Silikondichtung voneinander getrennt sind), die define die Form der resultierenden festen Teils.
      4. Legen Sie die versiegelte Formen in einen Ofen bei 80ºC und Heilung für 72 Stunden.
      5. Nach dem Aushärten entfernen die festen Monolithen aus der Glasform und mit Wasser gewaschen, um restliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Katalysator zu entfernen. In der Regel führen Sie 3 x 12 Stunden wäscht mit frischem DI _H 2 O Das Material ist nun bereit zum Trocknen.
   2. Graphenoxid / RF Verbund ¹²
      1. Suspend 1 Gew% Graphenoxid (GO, 300-800 nm Durchmesser) in entionisiertem Wasser und gründlich zu dispergieren mittels Ultraschallbad (Schallleistung 90 W, Frequenz 40 kHz).
      2. Hinzufügen Resorcin (1,235 g, 11,2 mmol), Formaldehyd (1,791 g, 22,1 mmol, 37% ige Lösung) und Natriumcarbonat-Katalysators (5,95 mg, 0,056 mmol) und 1,5 g des GO-Dispersion.
      3. Übertragen der Reaktionsmischung auf Glasformen, die luftdicht verschlossen werden kann (beispielsweise Fläschchen oder Glasplättchen, die durch eine Silikondichtung voneinander getrennt sind), die die Form des zu definierenresultierenden festen Bestandteil.
      4. Legen Sie die versiegelte Formen in einen Ofen bei 80ºC und Heilung für 72 Stunden.
      5. Nach dem Aushärten entfernen die festen Monolithen aus der Glasform und mit Wasser gewaschen, um restliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Katalysator zu entfernen. In der Regel führen Sie 3 x 12 Stunden wäscht mit frischem DI _H 2 O Das Material ist nun bereit zum Trocknen.
4. Trocknen
   1. _{Überkritischem} CO 2
      1. Vorbereitung gewaschenen Proben zum Trocknen mit überkritischem _CO 2 durch Austauschen des H _{2 O} Lösungsmittel mit Aceton. Entfernen Probe aus Wasserbad aufnehmen und in Bad, das sauber Aceton. Ersetzen mit frischem Aceton zwei weitere Male in 12 Stunden Abständen.
      2. Lastacetontauschten Proben in einen überkritischen Trocknungsvorrichtung, mit Aceton und mit zirkulierendem Kühlmittel bei 12-15 ° C gefüllt.
      3. Siegel überkritischen Trockner und Austausch mit flüssigem _CO 2, bis kein Aceton Überreste (4-24 h je on Stichprobengröße, Dichte, Porenmorphologie, etc.).
      4. Absperren _CO 2 Angebot und erhöhen Temperatur des zirkulierenden Kühlmittels bis 55 ° C, während der Druck in dem überkritischen Trocken zwischen 1,200-1,600 psi (80-110 bar). Halten bei 55 ° C für 1 Stunde.
      5. Langsam zu entlüften _CO 2 (2-12 h), während die Temperatur des zirkulierenden Kühlmittels auf 55 ° C. Proben zu entfernen.
   2. Ambient Trocknen (Xerogel)
      1. Vorbereitung gewaschenen Proben zum Trocknen unter Umgebungsbedingungen durch Austauschen des H _{2 O} Lösungsmittel mit Aceton. Entfernen Probe aus Wasserbad aufnehmen und in Bad, das sauber Aceton. Ersetzen mit frischem Aceton zwei weitere Male in 12 Stunden Abständen.
      2. Zeigen acetontauschten Proben auf einer sauberen Oberfläche (zB Teflon-Block). Um die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung Rißbildung und ungleichmäßige Schrumpfung zu verhindern, zu verlangsamen, bedecken die Probe mit einem umgekehrten Becher mit einem ausreichenden Volumen, um genügend HEA bereitzustellendSPACE.
      3. Erlauben Lösungsmittel für (24-72 h) zu verdampfen.
5. Verkohlung
   1. Führen Karbonisierung der getrockneten Schäume bei 1050 ° C _unter N 2 -Atmosphäre. Rampe von RT mit einer Rate von 5 ° C / min, Halten bei 1050 ° C für 3 Stunden. Beachten Sie, dass dünne Proben müssen möglicherweise zwischen zwei Platten aus Graphitpapier (oder andere temperaturstabile, nicht-reaktiven Material) mit Gewicht darauf gelegt werden, um zu verhindern, Eisstockschießen und "Kartoffel Abplatzungen."
6. Aktivierung
   1. Aktivieren eines AARF Kohleschaumteil (2 cm × 3 cm × 4 mm, 1,2 g), um 3D-Nanographen (3D-NG) unter strömendem _CO 2 (10 sccm) bei 950 ° C für 5 h zu erzeugen. ⁷

2. Graphenoxid Abgeleitet Graphene Macro Assemblies

1. _NH 4 OH katalysiert Ausschußeinheit
   1. In einem 40 ml Szintillationsfläschchen, fügen VE-Wasser (20 ml), um 400 mg einzigen Schicht Graphen-oxide (GO, 300-800 nm Durchmesser). Gründlich zu dispergieren mittels Ultraschallbad (Schallleistung 90 W, Frequenz 40 kHz) O / N.
   2. In konzentrierter _NH 4 OH-Lösung (0,211 ml pro g GO Suspension).
   3. Transfer in Glasformen, die luftdicht verschlossen werden können (zB, Fläschchen oder Glasobjektträger, die durch eine Silikondichtung, die die Form des resultierenden festen Teil definiert getrennt sind).
   4. Legen Sie die versiegelte Formen in einen Ofen bei 80ºC und Heilung für 72 Stunden.
   5. Nach dem Aushärten entfernen die festen Monolithen aus der Glasform und mit Wasser gewaschen, um restliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Katalysator zu entfernen. In der Regel führen Sie 3 x 12 Stunden wäscht mit frischem DI _H 2 O Das Material ist nun bereit zum Trocknen.
2. Trocknen
   1. _{Überkritischem} CO 2
      1. Vorbereitung gewaschenen Proben zum Trocknen mit überkritischem _CO 2 durch Austauschen des H _{2 O} Lösungsmittel mit Aceton. Entfernen Probe aus Wasserbad aufnehmen und in Bad Containing sauberes Aceton. Ersetzen mit frischem Aceton zwei weitere Male in 12 Stunden Abständen.
      2. Lastacetontauschten Proben in einen überkritischen Trocknungsvorrichtung, mit Aceton und mit zirkulierendem Kühlmittel bei 12-15 ° C gefüllt.
      3. Abdichten kritischem Trockner und Austausch mit flüssigem _CO 2, bis kein Aceton Reste (4-24 h in Abhängigkeit von der Probengrße, die Dichte, Porenmorphologie, etc.). Kompletter Austausch durch Aufhören Aceton tropft am Auslaßventil des überkritischen Trocken angegeben.
      4. Absperren _CO 2 Angebot und erhöhen Temperatur des zirkulierenden Kühlmittels bis 55 ° C, während der Druck in dem überkritischen Trocken zwischen 1,200-1,600 psi (80-110 bar). Halten bei 55 ° C für 1 Stunde.
      5. Langsam zu entlüften _CO 2 (2-12 h), während die Temperatur des zirkulierenden Kühlmittels auf 55 ° C. Proben zu entfernen.
   2. Ambient Trocknen (Xerogel)
      Beachten Sie, dass dünne Proben müssen gegebenenfalls zwischen platziert werdenzwei Platten aus Teflon (oder andere Antihaft-Material) mit Gewicht auf, um zu verhindern, Eisstockschießen und "Kartoffel Abplatzungen."
      1. Vorbereitung gewaschenen Proben zum Trocknen unter Umgebungsbedingungen durch Austauschen des H _{2 O} Lösungsmittel mit Aceton. Entfernen Probe aus Wasserbad aufnehmen und in Bad, das sauber Aceton. Ersetzen mit frischem Aceton zwei weitere Male in 12 Stunden Abständen.
      2. Zeigen acetontauschten Proben auf einer sauberen Oberfläche (zB Teflon-Block). Um die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung, um Rissbildung und ungleichmäßige Schrumpfung nicht unnötig zu verzögern, bedecken die Probe mit einem umgekehrten Becher mit einem ausreichenden Volumen, um genügend Kopfraum bereitzustellen.
      3. Erlauben Lösungsmittel für (24-72 h) zu verdampfen.
3. Verkohlung
   1. Führen Karbonisierung der getrockneten Schäume bei 1050 ° C _unter N 2 -Atmosphäre. Rampe von RT mit einer Rate von 5 ° C / min, Halten bei 1050 ° C für 3 Stunden. Beachten Sie, dass dünne Proben müssen möglicherweise b platziert werdenwischen zwei Platten aus Graphitpapier (oder andere temperaturstabile, nicht-reaktiven Material) mit Gewicht auf, um zu verhindern, Eisstockschießen und "Kartoffel Abplatzungen."
   2. Thermisches Tempern für hochkristalline GMA. Führt zusätzliche thermische Tempern karbonisierten Schäumen bei Temperaturen bis zu 2500 ° C unter He-Atmosphäre. Rampe von RT in einer Rate von 100 ° C / min, Halten bei erhöhter Temperatur für 1 Stunde.
4. Post-Karbonisierung Funktionalisierung
   1. Nicht-kovalente Funktionalisierung Anthrachinon (AQ-GMA)
      1. Bereiten Sie eine 3 mM Lösung von Anthrachinon (AQ) in trockenem EtOH. Wärme in einer verschlossenen Ampulle bei 75ºC, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten.
      2. In heißen AQ Lösung GMA Probe (~ 2 ml / mg Probe). Einweichen in einer versiegelten Ampulle für 2 h bei 75 ° C.
      3. Entfernen Sie überschüssiges AQ-Lösung von Fläschchen und lassen Probe bei 75 ° CO trocknen / N (Fläschchen Mütze ab).

Ergebnisse

Die Entwicklung der Materialzusammensetzung und Morphologie bei der Herstellung kann auf verschiedene Weisen, einschließlich Röntgenstrahlbeugung, Raman-Spektroskopie und NMR, Elektronenmikroskopie und Porosimetrie verfolgt werden. Zum Beispiel bei der Synthese, Pyrolyse und _CO 2 Aktivierung von Gas, die Umsetzung wurde durch Röntgenbeugung (XRD) (1E) verfolgt. Das Fehlen der Stapelbezogenen (002) Beugungspeaks im Röntgenbeugungsmuster nach der Aktivierung (blaue Kurve) zeigt den Übergan...

Diskussion

Es ist wichtig zu beachten, dass die hier beschriebenen Verfahren sind nur repräsentativ. Viele Einstellungen sind für eine bestimmte Anwendung möglich, tune Materialien. Zum Beispiel die Variation der Ausgangsmaterial-Konzentrationen, während Resorcin / Formaldehyd (RF) Verhältnis konstant ist, kann eine Auswirkung auf die endgültige Materialdichte aufweisen. Katalysatorbeladung kann Porenmorphologie verändern, wie eine höhere Belastung in der RF-Verfahren zu kleineren Primärpartikel und umgekehrt führt. Akti...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Single Layer Graphene Oxide	Cheap Tubes	n/a	300-800 nm XY dimensions
single wall carbon nano tubes (SWCNTs)	Carbon Solutions	P2-SWNT
resorcinol	Aldrich	398047-500G
37% formaldehyde solution in water	Aldrich	252549
acetic acid	Aldrich	320099
ammonium hydroxide solution 28-30% NH3 basis	Aldrich	320145
sodium carbonate	Aldrich	791768
anthraquinone	Aldrich	a90004
Polaron supercritical dryer	Electron Microscopy Sciences	EMS 3100	this is a representative model, any critical point dryer compatible with acetone should work