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Zusammenfassung

Ein Protokoll für die kolloidalen Synthese von Silbernanowürfel und die Herstellung von Plasmonen nanoskaligen Patch-Antennen mit Sub-10 nm Lücken vorgestellt.

Zusammenfassung

Wir stellen ein Verfahren zur Synthese kolloidale Silbernanowürfel und die Verwendung dieser in Kombination mit glatter Goldfilm, plasmonic nanoskaligen Patchantennen herzustellen. Dies beinhaltet ein detailliertes Verfahren für die Herstellung von Dünnschichten mit einer gut gesteuerten Dicke über makroskopische Bereiche unter Verwendung von Schicht-für-Schicht-Abscheidung von Polyelektrolyten Polymeren, nämlich Poly (allylamin) hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS). Diese Polyelektrolyte Abstandsschichten dienen als dielektrische Lücke zwischen Silbernanowürfeln und einem Goldfilm. Durch die Steuerung der Größe der Nanowürfel oder die Spaltdicke kann die Plasmonenresonanz von etwa 500 nm bis 700 nm eingestellt werden. Als nächstes zeigen wir, wie organische sulfo-cyanine5 Carbonsäure (Cy5) Farbstoffmoleküle in das dielektrische Polymer Spaltbereich der nanopatch Antennen zu integrieren. Schließlich zeigen wir Fluoreszenz der Farbstoffe Cy5 stark verbessert durch die spektral-Plasmon-Resonanz mit der Anregungsenergie passend und ter Cy5 Absorptionsspitze. Das hier vorgestellte Verfahren ermöglicht die Herstellung von Plasmonen nanopatch Antennen mit gut kontrollierten Dimensionen unter Verwendung von kolloidalem Synthese und eine Schicht-für-Schicht-Tauchbeschichtungsprozess mit dem Potential für kostengünstige und großtechnische Produktion. Diese nanopatch Antennen sind äußerst viel versprechend für praktische Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Sensorik, ultraschnelle opto-elektronische Geräte und für hocheffiziente Photodetektoren.

Einleitung

In den letzten Jahren haben kolloidale Synthese von Nanopartikeln und die Montage von diesen in fortgeschrittene Strukturen große Interessen angezogen sowohl in der Forschung und industriellen Entwicklung. 1-4 Kolloidales Synthese von Nanopartikeln mehrere Vorteile gegenüber lithographisch hergestellten Nanostrukturen einschließlich überlegen Größe Homogenität haben, niedrige Kosten und die Möglichkeit, groß angelegte, parallele Produktion.

Metall - Nanoteilchen, wie Silber (Ag) und Gold (Au) können lokalisierte Oberflächenplasmon - Polaritonen unterstützen und haben die Fähigkeit , Licht in einem Volumen viel kleiner als die Beugungsgrenze zu beschränken. 1,3-5 Der resultierende hohe Feldstärke erzeugt eine verstärkte lokale Zustandsdichte Licht-Materie-Wechselwirkungen ermöglicht auf der Nanoskala angepasst werden. Die jüngsten Bemühungen haben Verfahren gezeigt Ag und Au - Nanopartikeln in einer Vielzahl von Größen und Formen, einschließlich Dreiecke, 4,6 Käfige, 3,4 und Stangen zu synthetisieren4,7,8 zusätzlich zu den hier diskutierten Nanowürfel. Nanostrukturen mehrere Ag oder Au Nanokomponenten , bestehend aus auch Demonstrieren maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt worden. 1,9-11

Hier zeigen wir ein Verfahren Ag-Nanowürfel zu synthetisieren und was noch wichtiger ist, zu koppeln diese Ag-Nanowürfel mit einer darunter liegenden Au-Film, um plasmonic nanopatch Antennen zu bilden. Der Abstand zwischen Ag-Nanowürfel und dem Au-Film kann unter Verwendung einer Reihe von Polyelektrolyt Abstandsschichten mit ~ 1 nm Auflösung gesteuert werden. Wir zeigen auch, wie ein aktives Medium, wie einem organischen Farbstoff einzuarbeiten, in die plasmonic nanopatch Antennen. Aufgrund der stark begrenzten elektromagnetischen Feldern in den Spaltbereich zwischen den Nanowürfel und dem Au - Film, können die nanopatch Antennen für stark verbesserte Fluoreszenz- und spontane Emission der eingebetteten Farbstoffmoleküle verwendet werden. 12,13 Die in diesem Dokument vorgestellten Verfahren verallgemeinert werden können zu anderen Strahlern, such als kolloidale Festkörperquantenpunkte 14 oder zweidimensionale Halbleitermaterialien 15 und der Plasmonresonanz kann durch Variieren der Größe der Nanowürfel oder den Spalt über einen weiten Spektralbereich abgestimmt werden.

Protokoll

Achtung: Mehrere Chemikalien (wie konzentrierter Salpetersäure (15,698 M HNO 3) und Salzsäure (6 M HCl)) in diesen Verfahren verwendet werden , sind gefährlich. Die richtige Handschuhe, Augenschutz und andere Sicherheitseinrichtungen verwendet werden. Bitte beachten Sie die Materialien Sicherheitsdatenblätter (MSDS) für alle Chemikalien vor dem Gebrauch.

1. NanoCube Synthese

  1. Vorbereitung der Reagenzien
    Hinweis:     Ethylenglykol (EG) müssen wasserfrei sein. Schließen Sie die Kappe des EG-Container, wenn sie nicht verwendet wird Wasseraufnahme zu verhindern. Silber-trifluoracetat (AgC 2 F 3 O 2) ist sehr empfindlich daher die AgC 2 F 3 O 2 -Lösung zu Licht wird in dem letzten Schritt hergestellt.
    1. Bereiten 1,3 mM Natriumhydrogensulfid-Hydrat (NaSH) Lösung, die durch Lösen von 1 mg NaSH in 13,5 ml EG.
    2. Es werden 20 mg / ml Poly vinylpyrrolidon (PVP) Lösung von 0,1 g PVP in 5 ml EG aufzulösen.
    3. Bereiten Sie 3 mM hydrochloric Lösung von 2,5 ul von 6,0 M Flüssigkeit HCl-Lösung mit 4,9975 ml EG mischen.
    4. Bereiten AgC 2 F 3 O 2 -Lösung von 0,1 g AgC 2 F 3 O 2 in 0,8 ml EG aufzulösen.
  2. Geräte - Setup
    1. Reinigen Sie den Rundkolben (RBF) und seine Kappe mit konzentrierter (70%, 15,698 M) Salpetersäure HNO 3. Füllen Sie den RBF mit HNO 3 und setzen Sie den Deckel auf 30 min. Achten Sie darauf, die Kappe, die Säure berührt.
    2. Nach HNO 3 Säure, reinigen Sie die RBF und Kappe wieder mit sauberem de-ionisiertes Wasser (DI). Verwenden Sie saubere Stickstoffgas danach die RBF und Kappe zu trocknen. Die RBF und seine Kappe muss sauber und trocken sein.
    3. Reinigen Sie einen magnetischen Rührstab , indem sie in HNO 3 für 30 Minuten eingetaucht wird . Nach HNO 3, reinigen Sie es wieder mit DI - Wasser und trocknen Sie es mit sauberem Stickstoffgas.
    4. Bereiten Sie ein Wärmebad. Platzieren einer Silikon Flüssigkeitsbad (gezeigt in 1A)auf einer Heizplatte unter Rühren mit einer gut kontrollierten Temperatur. Verwenden Sie ein externes Thermometer, um die Flüssigkeit Badetemperatur zu überwachen. Die Temperatur auf 150 ° C und die Rührgeschwindigkeit auf 260 Umdrehungen pro Minute.
    5. Montieren Sie den RBF mit einer Klemme , wie in 1B gezeigt. Setzen Sie den magnetischen Rührstab (hergestellt in Schritt 1.2.3) in den RBF.
  3. Syntheseverfahren
    1. Tauchen Sie den RBF in das Wärmebad (ca. 10 mm tief in die Flüssigkeit; siehe 1A-1B).
    2. Verwenden Sie einen Mikropipette 10 ml EG-Lösung in die RBF zu platzieren. Setzen Sie die Kappe auf dem RBF und 20 min warten. Der Zweck dieses Schrittes ist die RBF wieder zu reinigen, diesmal mit EG.
    3. Nach 20 Minuten die Kappe entfernen und dann heben Sie den RBF aus dem Wärmebad, gießen Sie die 10 ml EG in einen Entsorgungsbehälter. Hinweis: Die EG - Lösung ist heiß (150 ° C) , und es wird empfohlen, die gesamte Klammer aus (Abbildung 1B) zu nehmen. Stellen Sie sicher, than der magnetischen Rührstab (siehe Schritt 1.2.5) fallen nicht.
    4. Setzen Sie den RBF zurück in das Wärmebad (siehe Schritt 1.3.1).
    5. Verwenden Sie einen Mikropipette 5 ml EG in die RBF zu platzieren und den Deckel aufsetzen.
    6. Warten Sie 5 Minuten.
    7. Nehmen Sie die Kappe des RBF aus, verwenden Sie eine Mikropipette 60 ul NaSH zu platzieren in den RBF (wie in Schritt 1.1.1 oben hergestellt). Setzen Sie die Kappe wieder auf.
    8. Warten Sie, 2 min.
    9. Nehmen Sie die Kappe des RBR aus, verwenden Sie eine Mikropipette 500 ul der HCl-Lösung zu setzen in den RBF (wie in Schritt 1.1.3 oben hergestellt).
    10. Unmittelbar nach dem vorherigen Schritt, verwenden Sie eine Mikropipette 1,25 ml der PVP-Lösung zu setzen in den RBF (wie in Schritt 1.1.2 oben hergestellt). Setzen Sie die Kappe wieder auf.
    11. Warten Sie, 2 min.
    12. Nehmen Sie die Kappe des RBF aus, verwenden Sie eine Mikropipette 400 ul der AgC 2 F 3 O 2 -Lösung zu platzieren in den RBF (wie in Schritt 1.1.4 oben hergestellt). Setzen Sie die Kappe wieder auf.
    13. Warten Sie 2.5 Stunden. Ag-Nanowürfel in diesem Schritt bilden. Wenn möglich, während dieser Zeit auf ein Minimum reduziert das Raumlicht.
    14. Nach 2,5 Stunden, schalten Sie die Heizung aus, aber das Rühren verlassen auf die Flüssigkeit Verbrennung auf dem Boden zu vermeiden. Benutzen Sie die Klemme (siehe Abbildung 1B) , um die RBF über dem Wärmebad zu erhöhen. Entfernen Sie die Kappe.
    15. Entfernen Sie die RBF aus dem Wärmebad, so dass sie schneller abkühlen wird. Nach ca. 20 min, 5 ml Aceton in den RBF. Vortex es um die Lösungen gut zu mischen. Am Ende ist das Gesamtvolumen der Lösung 12 ml. Siehe Abbildung 2A.
    16. Verwenden Sie einen Mikropipette und übertragen Sie die endgültige Lösung zu acht kleineren 1,5-ml-Plastikröhrchen.
    17. Zentrifugieren diese acht Rohren mit einer Geschwindigkeit von 5150 x g für 10 min. Als Ergebnis werden alle Ag-Nanowürfel an der Unterseite der Rohre wird. Verwenden einer Mikro den oberen Überstand zu entfernen, so dass ~ 100 & mgr; l am Ende jedes Rohrs.
    18. Füllen 1 ml DI-Wasser in jede dieserRohre (aus Schritt 1.3.17) erhalten haben. Vortex und beschallen (5 min) die Rohre. Nanowürfel sind jetzt in erster Linie VE-Wasser suspendiert.
    19. Zentrifuge wieder die acht Röhrchen 5 min in Schritt 1.3.18 bei 5150 · g hergestellt. Alle Ag-Nanowürfel an der Unterseite der Rohre wird. Verwenden einer Mikro den oberen Überstand zu entfernen, so dass etwa 100 & mgr; l am Ende jedes Rohrs.
    20. Füllen 1 ml DI-Wasser in jedes der Rohre aus Schritt 1.3.19 erhalten. Vortex und beschallen die Rohre. Nanowürfel sind jetzt in VE-Wasser suspendiert. Die endgültige Lösung Nanowürfels aus dieser Synthese erhalten wird , die in 2B als Beispiel gezeigt.

2. Gold Filmverdampfung

Hinweis: Ein Elektronenstrahlverdampfer verwendet wurde , Gold (Au) -Filme auf gekauft Reinraum- Folien gereinigt, mit Chrom (Cr) , die als eine Haftschicht abzuscheiden. Der Verdampfungsprozess erfolgt in einer Vakuumkammer, die Moleküle ermöglichen, frei zu verdampfenin der Kammer und dann auf dem Substrat sublimieren. Der Betriebsablauf ist:

  1. Entlüften Sie die Kammer, durch "Auto Vent" drücken.
  2. Offene Kammertür und Last Substrate in der Kuppel.
  3. Schließen Sie die Tür und Abpumpen von "Auto Pump" drücken, dauert es ca. 1 Stunde für die Kammer nach unten zu pumpen , bis der Druck unter 5 · 10 -6 Torr ist.
  4. Bearbeiten Sie das Rezept. Schicht # 1: Cr, Dicke: 5 nm, Abscheidungsrate: 1 Å / s; Schicht # 2: Au, Dicke: 50 nm, Abscheidungsrate: 2 Å / sec.
  5. Auf das gewünschte Vakuumniveau erreicht, wird der Abscheidungsprozess des ersten Metalls starten automatisch von "Auto Run" drücken.
    Anmerkung: Während der Abscheidung wird die Hochspannungsmodul eingeschaltet ist und die Spannung beträgt 10 kV. Pistole Rotationsmodul eingeschaltet ist, und Vorrichtungsrotations beträgt 20 Umdrehungen pro Minute. Nachdem die erste Schicht beendet ist, wird das System automatisch in die Tasche Position des zweiten Metalls bewegen und beginnen Deposition.
  6. Nachdem der gesamte Prozess abgeschlossen ist, drücken Sie "Auto Vent", um die Kammer zu entlüften und die Probe herausnehmen.
    Anmerkung: Die Gesamtdicke der Au - Films betrug 50 nm und die Oberflächenrauhigkeit wurde mit einem Atomkraftmikroskop (AFM) , was eine typische quadratische Mittelwert (RMS) von 0,7 nm gemessen. Keine besondere Behandlung wurde der Kaufglassubstrate vor Au-Filmabscheidung durchgeführt.

3. Die Ablagerung von PE-Schichten

  1. Vorbereitung der Reagenzien
    1. Für das Natriumchlorid (NaCl) -Lösung, mit 500 ml deionisiertem Wasser 29 g NaCl-Pulver zu mischen.
    2. Für das Polystyrolsulfonat (PSS) -Lösung, mit 500 ml DI-Wasser 29 g NaCl-Pulver mischen dann 1,5 ml der PSS-Stammlösung hinzufügen.
    3. Für die Poly (allylamin) Hydrochlorid (PAH) -Lösung, mit 500 ml DI-Wasser 29 g NaCl-Pulver mischen dann 132 mg PAH hinzuzufügen.
  2. Schicht- für -Schicht - Abscheidungs
    Hinweis:    PAH ist leicht positiv geladen, während PSS leicht negativ geladen ist. Da der Film in Abschnitt 2 oben hergestellt Au leicht negativ geladen ist, wird eine PAH-Schicht zuerst aufgebracht werden. Die folgenden Schritte werden im Detail zeigen, wie fünf PE-Schichten abzuscheiden: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH.
    1. Zunächst deponieren eine PAH-Schicht durch die Goldfolie eingetaucht (hergestellt in Abschnitt 2 oben) in eine PAH-Lösung (hergestellt in Schritt 3.1.3) für 5 min. Dadurch ergibt sich eine PAH-Schicht oben auf dem Au-Film mit einer Dicke von ~ 1 nm.
    2. Nach 5 min spülen Sie den Film Au + 1 PAH Schicht mit sauberem DI-Wasser.
    3. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH-Schicht in einer NaCl-Lösung (hergestellt in Schritt 3.1.1) für 1 min.
    4. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH-Schicht (nach dem Schritt 3.2.3) in eine PSS-Lösung für 5 min. Dies führt zu einer PSS-Schicht mit einer Dicke von ~ 1 nm auf der Oberseite der Schicht PAH.
    5. Nach 5 min spülen Sie den Film Au + 1 PAH Schicht 1 PSS-Schicht mit sauberem DI-Wasser.
    6. Tauchen Sie die Au film + 1 PAH Schicht + 1 PSS-Schicht in die NaCl-Lösung für 1 min.
    7. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH Schicht + 1 PSS-Schicht in die PAH-Lösung für 5 min. Dies resultiert in einer anderen PAH-Schicht mit einer Dicke von ~ 1 nm auf der Oberseite der PSS-Schicht (in Schritt 3.2.4 oben hergestellt).
    8. Nach 5 Minuten, spülen Sie die Folie Au + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH-Schichten mit sauberem DI-Wasser.
    9. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH-Schichten in die NaCl-Lösung für 1 min.
    10. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH-Schichten in die PAH-Lösung für 5 min. Dies resultiert in einer zweiten PSS-Schicht mit einer Dicke von ~ 1 nm auf der Oberseite der PAH-Schicht (die in Schritt 3.2.7 oben hergestellt wurde).
    11. Nach 5 Minuten, spülen Sie die Folie Au + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH + 1 PSS Schichten mit sauberem DI-Wasser.
    12. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 1 PSS Schichten in die NaCl-Lösung für 1 min.
    13. Tauchen Sie die Au-Film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS Schichten in die PAH-Lösung für 5 min. Dieses Ergebniss in einem anderen PAH-Schicht mit einer Dicke von ~ 1 nm auf der Oberseite der PSS-Schicht (die in Schritt 3.2.10 oben hergestellt wurde).
    14. Schließlich spülen Sie die Au-Film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 1 PSS + 1 PAH mit DI-Wasser und trocknen Sie das Probengas sauber Stickstoff.
      Hinweis: Die Gesamtdicke der fünf PE - Schichten in der Luft gemessen wurde , eine spektroskopische Ellipsometer bei Einfallswinkeln von 65 ° mit 70 ° und 75 °, mit einer Dicke von 5,0 ± 0,1 nm ergibt.

4. Die Ablagerung von Cy5 Farbstoffmoleküle

  1. Bereiten Sie eine 25 & mgr; M Cy5-Lösung mit VE-Wasser als Lösungsmittel.
  2. Setzen Sie die Oberfläche der Probe (die eine Reihe von fünf PE-Schichten aufweist, wie in Abschnitt 3 oben beschrieben) zu 100 & mgr; l einer 25 & mgr; M Cy5-Lösung für 10 min. Erste Tropfen gegossen 100 ul der Cy5-Lösung (hergestellt in Schritt 4.1) auf die Probenoberfläche und dann ein Deckglas auf der Oberseite der Lösung Drop platzieren. Cy5-Moleküle werden in t integrierener oben PE-Schichten gleichmäßig.
  3. Nach 10 Minuten, spülen Sie die Probe mit VE-Wasser und trocknen Sie es mit sauberem Stickstoffgas.

5. Die Ablagerung von Nanowürfel Nanopatch Antennen (NPA) zu bilden

  1. Verdünne die Nanowürfels Lösung aus Abschnitt 1 um einen Faktor von 1/100 unter Verwendung von DI-Wasser erhalten, die optische Untersuchung einzelner NPAs zu ermöglichen.
  2. Verwenden Sie einen Mikropipette einen Tropfen von 20 & mgr; l der verdünnten Lösung Nanowürfel zu platzieren (hergestellt in Schritt 5.1) auf ein sauberes Deckglas. Legen Sie die Probe (hergestellt in Abschnitt 4) in Kontakt mit dem Deckglas für 2 min. Daraus ergibt sich die Ag-Nanowürfel auf der oberen Klemme PAH Schicht immobilisiert werden, da die Nanowürfel hier synthetisiert werden negativ geladen ist und die obere Schicht PAH positiv geladen.
  3. Nach 2 min, spülen Sie die Probe mit VE-Wasser und trocken mit sauberem Stickstoffgas.
    Hinweis: Die Schritte 5,1-5,3 beschreiben ein Verfahren , um eine Probe für optische Untersuchungen an einzelnen NPA vorzubereiten m mit einem Dunkelfeldicroscope (Dunkelfeld-Streuung). Um eine Probe für die Reflexionsmessungen vorzubereiten, ein ähnliches Verfahren, außer dass in Schritt angewendet wird 5.1 die ursprüngliche Nanowürfels Lösung um einen Faktor von 1/10 anstelle von 1/100 verdünnt.

6. Optische Messungen

Hinweis: Ein speziell angefertigten optische Hell- / Dunkelfeld - Mikroskop bei diesen Messungen verwendet wird. Die NPA sind durch eine weiße Lichtquelle durch einen langen Arbeitsabstand Hell- / Dunkelfeldobjektiv beleuchtet. Das reflektierte / gestreute Licht von der NPAs wird durch dasselbe Objektiv gesammelt. Eine Lochblende (50 & mgr; m Durchmesser) wird in einer Bildebene zu wählen Signal von einem einzelnen Nanoantenne verwendet. Eine Digitalkamera wird verwendet, um ein Farbbild zu erfassen. Ein Spektrometer und eine ladungsgekoppelte Vorrichtung (CCD) -Kamera verwendet spektralen Daten zu erwerben. Für Fluoreszenzmessungen a 633 nm continuous wave HeNe-Laser ist für die Anregung und das Signal wurde verwendet, spektral durch einen Langpassfilter gefiltert.

  1. Dunkelfeld - Streuspektrum einzelner NPA
    1. Unter Beleuchtung mit weißem Licht, einzelne NPA auf die Probe zu identifizieren , die in Abschnitt 5 unter Weißlicht - Beleuchtung, individuelle NPA erscheinen als helle, rot oder rosa farbigen Punkte wie in 4C gezeigt , hergestellt wurde.
    2. Richten Sie eine einzige NPA mit der Lochblende eine Übersetzungsstufe verwendet wird. Stellen Sie sicher, dass das Dunkelfeld Streubild der NPA noch nach der Lochblende beobachtet wird.
    3. Erwerben, um ein Spektrum des Streulichts von der NPA des Spektrometers und CCD-Kamera mit einem 1 sec Integrationszeit verwendet wird. Weil die Öffnungsfläche (50 & mgr; m) viel größer ist als die physikalische Größe der NPA ist (~ 75 nm) enthält das Spektrum gestreuten Lichts von der NPA zusätzlich aus dem Bereich zu signalisieren, die NPA umgibt.
    4. Bewegen Sie die Probe auf einen Bereich ohne NPA und erwerben ein weiteres Spektrum mit einem 1 s Integrationszeit. Dieses Spektrum stellt Streulicht aus derHintergrund.
    5. Entfernen Sie die Probe mit NPA und legen Sie einen zertifizierten Reflexionsstandardprobe im Setup. Erwerben, um ein Spektrum des Streulichts mit einer 0,1 sec Integrationszeit, um das Signal von der NPA zu normieren.
    6. Schließen Sie die Lochblende und erwerben ein Spektrum mit einer 0,1 sec Integrationszeit ohne Eingangssignal. Dieses Spektrum stellt die CCD dunklen zählt.
    7. Berechnen Sie die endgültige Streuspektrum einer NPA wie folgt:
      figure-protocol-15887
      wo ich NPA + Hintergrund, I Hintergrund, ich weißes Licht, ich dunkel CCD sind die Streuspektren von Schritten 6.1.3, gemessen 6.1.4, 6.1.5 und 6.1.6 sind.
    8. Extrahieren der Plasmonresonanz des NPA durch den Schwerpunkt des Streuresonanzspitze zu berechnen. 16
  2. Fluoreszenzverstärkung von Cy5 - Moleküle durch einzelne NPAs
    1. Unter Beleuchtung mit weißem Licht, einzelne NPA aus der Probe in Abschnitt vorbereitet identifizieren 5. Im Dunkelfeld, individuelle NPA erscheinen als helle, rot oder rosa farbigen Punkte wie in 4C gezeigt.
    2. Richten Sie eine einzige NPA mit der Lochblende eine Übersetzungsstufe verwendet wird. Stellen Sie sicher, dass das Dunkelfeld Streubild der NPA von der Kamera nach der Lochblende platziert erkannt wird.
    3. Drehen Sie den Weißlicht-Beleuchtung aus und drehen auf der 633 nm kontinuierliche Welle HeNe-Laser zur Anregung verwendet.
    4. Platzieren ein 633 nm Langpasslaserfilter in dem optischen Weg unmittelbar vor dem Eintritt in das Spektrometer, um jegliche gestreute Laserlicht zu blockieren.
    5. Erwerben ein Fluoreszenzspektrum der Emission von den Cy5 Moleküle eine 1 sec Integrationszeit verwendet wird. Weil die Öffnungsfläche (50 & mgr; m) viel größer als die physikalische Größe der NPA ist (~ 75 nm) dieses Spektrum enthält Emission von beiden in der NPA eingebetteten Moleküle als well als Moleküle, die die NPA umgibt.
    6. Bewegen Sie die Probe auf einen Bereich ohne NPA und erwerben ein weiteres Spektrum mit einer 1 sec Integrationszeit. Dieses Spektrum stellt die Emission von Molekülen im Hintergrund, ohne NPAs.
    7. Bereiten Sie eine separate Probe, die als Kontrollprobe verwendet wird, nach dem Verfahren in den Abschnitten 3 und 4, in denen Cy5 Moleküle mit PE-Schichten auf einem Glasobjektträger eingebaut werden (ohne einen Au-Film und Ag-Nanowürfel).
    8. Erwerben ein Fluoreszenzspektrum der Emission von Cy5-Molekülen auf der Kontrollprobe in dem vorhergehenden Schritt hergestellt 10 sec Integrationszeit verwendet wird.
    9. Bestimmen Sie die Fluoreszenzverstärkungsfaktor durch die Fluoreszenzspektren gemessen in Schritten 6.2.5, 6.2.6 und 6.2.8, unter Berücksichtigung der CCD dunklen zählt, Normierung durch Flächeneinheit und Aufnahmezeiten. 12,14

Ergebnisse

Hier zeigen wir repräsentative Ergebnisse der Eigenschaften der Plasmonen nanopatch Antennen, einschließlich REM-Aufnahmen der Probenstruktur ein Reflexionsspektrum einer Sammlung von nanopatch Antennen und einem Streuspektrum von einem einzigen nanopatch Antenne. Die Energie der Plasmonresonanz der nanopatch Antennen hängt von der Größe der Nanowürfel, der Dicke des dielektrischen Spaltbereich, also die Anzahl von PE - Schichten, sowie das dielektrische Material. In dem Verfahren oben präsentierten wir Ag-Nanowürfel mit einer durchschnittlichen Seitenlänge von 75 nm und leicht abgerundeten Ecken erhalten haben (Krümmungsradius ~ 10 nm) beschichtet in einer PVP-Schicht mit einer geschätzten Dicke von 1-3 nm. In Kombination mit den 5 PE-Schichten und Goldfilm, dieses Ergebnis in einer Plasmonenresonanz zentriert bei ~ 650 nm mit einer vollen Breite bei Halbmaximum (FWHM) von ~ 50 nm. Dies wiederum hat eine gute spektrale Überlappung mit der Absorption und Emissionswellenlänge von ter Cy5-Moleküle, die bei 646 und 662 nm zentriert ist, respectively.

3A zeigt eine REM - Aufnahme einer Probe mit einer hohen Konzentration an Nanowürfel. Diese Nanowürfel wurden auf einem Au-Film abgeschieden mit 5 PE-Schichten. Solche REM-Aufnahmen, die Gesamtqualität der Nanowürfel Synthese zu überprüfen, verwendet werden; jedoch sind diese Proben nicht für die weitere optische Messungen verwendet, wie die Dichte der Nanowürfel zu hoch ist. Zusätzlich aufgrund der hohen Dichte, einige Nanowürfel auf der Oberfläche liegen, nicht die die plasmonic nanopatch Antennenstruktur zu bilden, wesentlich ist.

3B zeigt ein REM - Bild einer Probe von Nanowürfel hergestellt , eine Nanowürfels Lösung , die um einen Faktor von 1/10 verdünnt wurde. Diese Probe wird für die Messungen verwendet, in denen die Reflektivität von weißem Licht aus einem Ensemble von nanopatch Antennen gemessen wurde, um zu bestimmenGesamt - Plasmon - Resonanz. 3C zeigt ein REM - Bild einer Probe von Nanowürfel hergestellt , eine Nanowürfels Lösung , die um einen Faktor von 1/100 verdünnt wurde. Diese Probe wird für die Messungen der Streuung eines einzelnen nanopatch Antenne verwendet. die verdünnte Lösung Nanowürfel Mit dieser Funktion können einzelne nanopatch Antennen durch die Verwendung eines kleinen Pinhole räumlich getrennt in einer Bildebene zu sein.

4A zeigt ein Reflexionsspektrum, nach Normierung mit dem weißen Licht Hintergrund, gemessen von einer ähnlichen Probe zu dem in dem SEM - Bild in 3B gezeigt. 4B zeigt einen Streuspektrum von einem einzelnen nanopatch Antenne ähnlich wie die Probe in der gezeigten REM - Aufnahme in 3C.

4C zeigt ein Dunkelfeldbild einer nanopatch Antenne Probe (hergestellt von einem 1/100 verdünnte Lösung Nanowürfel auf einem Goldfilm mit 5 PE-Schichten) aufgenommen von einer Nikon D90 Digitalkamera verteilt. Die beobachteten hellen roten Punkte sind aufgrund der Streuung von weißem Licht aus einzelnen nanopatch Antennen. Ein paar Flecken beobachtet andere Farben als rot zu haben, was ein Ergebnis der Nanowürfel mit verschiedenen Größen oder größere Nanopartikel mit nicht-kubischen Formen ist.

4D zeigt zwei Fluoreszenzspektren, die man von einem einzigen nanopatch Antenne gemessen (aus einer Probe , ähnlich der in 3C gezeigt) und der andere aus einer Kontrollprobe , bestehend aus einem Glasobjektträger mit der gleichen Anzahl von PE - Schichten und die Dichte der Cy5 Farbstoffmoleküle. Die Fluoreszenzintensität von Cy5 Moleküle an die nanopatch Antenne gekoppelt ist viel stärker als auf dem Glasträger. Dies ergibt sich aus einer verbesserten Anregungsfrequenz sowie eine modifizierte Strahlungsmuster und erhöhte Quanteneffizienz der Farbstoffmoleküle. 1 2 für die Hintergrundfluoreszenz und Normalisierung pro Flächeneinheit Nach der Korrektur durch die Fläche unter der Nanowürfels mit dem Anregungs Punktgrße Dividieren, 12 wir einen Verstärkungsfaktor von ~ 12.000 von den Daten , dargestellt in Figur 4D erhalten. Dieser Verstärkungsfaktor ist kleiner verglichen mit dem zuvor berichteten Wert von 30.000 12 wahrscheinlich auf die Verwendung eines Au anstelle von Ag - Film, die Erhöhung nicht-Strahlungsverlusten.

figure-results-4824
Abbildung 1. Ausrüstung Setup für Ag - Nanowürfels Synthese. (A) Eine Fotografie des Geräteeinrichtung , welche die Wärmebad auf dem Rühren Heizplatte mit Temperaturregelung. (B) Eine Nahaufnahme des Rundkolben (RBF) , um die Nanowürfel Lösung während der Synthese enthält. Die Einrichtung ist mit der richtigen Belüftung im Inneren einer Abzugshaube.tps: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 2. Bilder von der Nanowürfel Lösung. (A) NanoCube Lösung nach der 2,5-Stunden - Synthese und (B) nach der Übertragung auf kleinere Rohre und resuspendierten in de-ionisiertem Wasser. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen .

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Abbildung 3. REM - Charakterisierungen von Ag - Nanowürfel. (A) REM - Aufnahme einer konzentrierten Nanowürfel Probe, (B) eine verdünnte (1/10)Nanowürfel Probe, und (C) eine verdünnte (1/100) Nanowürfel Probe. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 4. Optische Charakterisierungen von nanopatch Antennen. (A) Normalized Reflexionsspektrum von einem Ensemble von nanopatch Antennen gemessen (nicht verwässerter Nanowürfel - Lösung). (B) Scattering Spektrum von einem einzelnen nanopatch Antenne (1/100 verdünnt Nanowürfel - Lösung). (C) Ein Dunkelfeldbild einer nanopatch Antenne Probe (1/100 verdünnt Nanowürfel - Lösung) unter Beleuchtung mit weißem Licht gemacht. Jedes der hellen roten Punkt entspricht einem einzelnen plasmonic nanopatch Antenne. (D) Die Fluoreszenz von Cy5 Farbstoffmoleküle einbettended in einer nanopatch Antenne (rote Linie) im Vergleich zu der aus einem Glasobjektträger mit einer gleichen Konzentration von Cy5 Farbstoffen (gestrichelte schwarze Linie). Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Diskussion

Silbernanowürfel wurden ähnliche Reaktionsbedingungen unter Verwendung von zuvor berichteten Synthesen chemisch synthetisiert. 2,12,17-20 Diese Synthese ermöglicht die Herstellung von Nanowürfel mit Seitenlängen von 50 bis 100 nm reichen. Zum Beispiel führt eine typische Heizzeit von 2,5 h in Nanowürfel mit Seitenlängen von ~ 75 nm. Eine längere Synthesezeit (> 3 h) wird jedoch zu größeren Nanopartikel führen, dies in verschiedenen Formen wie abgeschnitten Nanowürfel oder Oktaeder auch dazu führen kann. Die endgültige Lösung wurde zentrifugiert und in entionisiertem Wasser resuspendiert und kann für mindestens einen Monat lang in einem Kühlschrank bei 4 ° C ohne nennenswerte Änderungen in den Streuspektren der Plasmonenresonanzen gespeichert werden. 12

Die Größe und Form der Ag-Nanowürfel aus dem Verfahren in dem obigen Protokoll dargestellt sind sehr empfindlich auf die Reinigung des RBF, seine Kappe und der Rührstab sowie die Qualität der EG-Lösung. NanopartiZyklen mit verschiedenen Formen wie abgerundete oder längliche Nanopartikel ist ein Zeichen, dass es mit einem dieser Schritte bei der Synthese wahrscheinlich ein Problem. Es wird daher empfohlen, dass die Schritte 1.1.1-1.1.4 und 1.2.1-1.2.2 von entscheidender Bedeutung sind.

In 4b das Streuspektrum aus einer einzigen nanopatch Antenne gesammelt gezeigt , die eine starke Plasmonresonanz bei 650 nm aufweist. Eine solche Resonanz zeigt eine ausgezeichnete Modenbegrenzung in dem Spaltbereich zwischen dem Ag-Nanowürfels und Au-Film möglich gemacht durch qualitativ hochwertige Nanowürfel. Zusätzlich, wie ein Spektrum zu erhalten, ist es auch erforderlich, dass die Probe sauber ist, haben die Abstandsschichten (PE-Schichten) eine gleichmäßige Dicke und die zugrunde liegenden Au-Film glatt ist. Die starke Plasmonresonanz wird durch die in Figur 4c dargestellten Daten bestätigt , wo einzelne nanopatch Antennen können in dem Dunkelfeldbild und in Figur 4d beobachtet werden , wo große FluoreszenzErweiterung wird von Cy5-Moleküle sich in den Spaltbereich beobachtet. Es sollte auch beachtet werden, dass die Ag-Nanowürfel im Laufe der Zeit trotz der PVP-Beschichtung an der Luft bei Einwirkung oxidieren und somit empfiehlt es sich, daß optische Messungen sollten zubereitet oder innerhalb von 1 bis 3 Tagen am Tag durchgeführt werden, wird die Probe. Zur Minimierung der Oxidation ist es empfehlenswert, dass die Antennen nanopatch Proben im Vakuum oder Stickstoffgas gespeichert werden.

Das Verfahren in diesem Papier ermöglicht die Herstellung von Ag-Nanowürfeln und Plasmonen nanopatch Antennen mit gut kontrollierten Dimensionen unter Verwendung von kolloidalem Synthese und eine Schicht-für-Schicht-Dip-Coating-Prozess. Im Vergleich zu anderen Techniken, wie beispielsweise optische oder Elektronenstrahllithografie stellte die Technik hier bietet das Potential für kostengünstige und großtechnische Produktion, während eine enge Größenverteilung von Nanopartikeln zu erzeugen.

Eigenschaften der Plasmonen nanopatch Antennen in diesem Papier halten auch ein großes Versprechen fürneue Nanomaterialien durch Design aufweisen einzigartige Eigenschaften auf, die in ihrer makroskopischen Pendants nicht vorhanden. 12 spontane Verbesserungen Emissionsrate von 1000; Insbesondere haben diese Nanoantennen Rekord-Fluoreszenzverstärkung von eingebetteten Farbstoffmoleküle 30.000 übersteigt gezeigt; Ultra spontane Emission und eine hohe Quantenausbeute. 13,14 Zusätzlich wurde gefunden , daß Emittern auf diese nanopatch Antennen weisen stark gerichtete Emission , die für Anwendungen kritisch ist gekoppelt gezeigt , in Kopplung an einen externen Detektor oder Einmodenfaser erforderlich ist. Zukünftige Anwendungen der nanoskaligen Patchantennen können von ultraschnellen optoelektronischen Bauelementen wie Leuchtdioden, um einen hohen Wirkungsgrad Photodetektoren und photovoltaische Bauelemente, Sensor- und Quanteninformationsverarbeitung Technologien reichen. 12-14

Offenlegungen

The authors declare that they have no competing financial interests.

Danksagungen

This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).

Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
Reagents
Ethylene glycol J.T. Baker9300Must be anhydrous
Sodium hydrosulfide hydrate  Sigma Aldrich161527
Poly vinylpyrrolidone Sigma Aldrich856568
Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUSVWR International7647-01-0
Silver trifluoroacetate Sigma Aldrich482307Store in dark place
AcetoneSigma Aldrich48358
Nitric acidSigma Aldrich7697-37-2concentrated (70%), for cleaning
Poly(allylamine) hydrochloride (PAH)Sigma-Aldrich283215
Polystyrene sulfonate  (PSS)Sigma-Aldrich561223
Sodium Chloride Macron Inc.7647
Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5)Lumiprobe13390Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol)
Equipments
Stirring hotplate with temperature controlVWR International89000-338
Vortex mixersVWR International10153-834
MicrocentrifugeThermoscientificModel 59A
Silicone fluid Sigma-Aldrich63148-62-9
Micro-scaleMettler ToledoModel ML 104/03
Electron-beam metal evaporator CHA IndustriesE-beam evaporatorLocated inside a clean room
Pre-cleaned glass slidesSchott North America, Inc.Nexterion Glass B Clean room pre-cleaned
25-ml 24/40 round-bottom flaskVWR International60002-290
Magnetic stirring barVWR International58948-116
Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml)VWR International
Ultrasonic cleaning bathBranson UltrasonicModel 1510R-DTH
StopwatchVWR International
Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml)VWR International22364111
Poly(propylene) coning tubes (50 ml)VWR International
Home built bright/darkfield microscope75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD
0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera
He Ne laser (633 nm), 5 mWNewport Corp.R-30990
Reflectance standardLab SphereModel SRS-99-010
Laser long pass filter 633 nmSemrockLP02-633RU-25

Referenzen

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