Synthese von Hydrogelen mit Antifouling-Eigenschaften als Membranen für die Wasserreinigung

Zusammenfassung

This paper reports practical methods to prepare hydrogels in freestanding films and impregnated membranes and to characterize their physical properties, including water transport properties.

Zusammenfassung

weithin genutzt, um die Hydrophilie der Oberfläche von Membranen für die Wasserreinigung zu verbessern, die Antifouling-Eigenschaften zu erhöhen und damit das Erreichen stabile Wasserdurchlässigkeit durch Membranen im Laufe der Zeit Hydrogele wurde. Hier berichten wir über ein einfaches Verfahren Hydrogele herzustellen, basierend auf Zwitter für Membrananwendungen. Freistehende Filme können vom Sulfobetain-Methacrylat (SBMA) mit einem Vernetzer aus Poly (ethylenglykol) diacrylat (PEGDA) über Photopolymerisation hergestellt werden. Die Hydrogele können auch durch Tränkung in hydrophobe poröse Träger hergestellt werden, um die mechanische Festigkeit zu verbessern. Diese Filme können durch abgeschwächte Totalreflexion Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) charakterisiert werden, um den Umsetzungsgrad der (Meth) acrylatgruppen, um zu bestimmen, unter Verwendung von Goniometer für Hydrophilie und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) für die Polymerkettendynamik. Wir berichten auch Protokolle, die die Wasserdurchlässigkeit in Sackgassen filtra zu bestimmensysteme und die Wirkung von Schmutzstoffen (Rinderserumalbumin, BSA) auf der Membranleistung.

Einleitung

Es besteht ein großer Bedarf kostengünstig und energieeffiziente Technologien zu entwickeln, sauberes Wasser zu produzieren, um die steigende Nachfrage gerecht zu werden. Polymermembranen sind als führende Technologie zur Reinigung von Wasser aufgrund ihrer inhärenten Vorteile, wie ihre hohe Energieeffizienz, niedrige Kosten und Einfachheit in der Bedienung ¹ entstanden. Membranen ermöglichen reines Wasser durchdringen und die Verunreinigungen zurückweisen. Jedoch Membranen werden oft zur Verschmutzung durch Verunreinigungen in dem Speisewasser unterzogen, die auf die Membranoberfläche von ihren günstigen Wechselwirkungen adsorbiert werden können , ^{2, 3.} Das Verschmutzen kann dramatisch Wasserfluß durch die Membranen verringern, die Erhöhung der Membranfläche erforderlich, und die Kosten für die Wasserreinigung.

Ein wirksamer Ansatz Fouling zu verringern ist, um die Membranoberfläche zu modifizieren, um die Hydrophilie zu erhöhen und damit die Abnahme des günstigenteractions zwischen der Membranoberfläche und Schmutzstoffen. Ein Verfahren ist die Dünnfilm - Beschichtung mit superhydrophilen Hydrogele ³ zu verwenden. Die Hydrogele haben oft hohe Wasserdurchlässigkeit; Daher kann ein Dünnfilm-Beschichtung, die das langfristigen Wasser Permeanz durch die Membran aufgrund des abgeschwächten Fouling erhöhen, trotz des leicht erhöhten Transportwiderstandes über die gesamte Membran. Die Hydrogele können auch direkt in imprägnierten Membranen in Anwendungen osmotischer ⁴ zur Reinigung von Wasser hergestellt werden.

Zwitterionische Materialien enthalten , sowohl positiv als auch negativ geladene funktionelle Gruppen, mit einer Netto - Ladung neutral, und haben eine starke Oberflächen Hydratisierung durch elektrostatische induzierten Wasserstoffbrücken ^{5, 6, 7, 8, 9.} Die fest gebundenen Feuchtigkeit Schichten wirken als physikalischeund Energiebarrieren, Verhinderung von Schmutzstoffen auf der Oberfläche angebracht wird , was zeigt , eine ausgezeichnete Antifouling - Eigenschaften ^10. Zwitterionische Polymere, wie Poly (Sulfobetain - methacrylat) (PSBMA) und Poly (Carboxybetain - methacrylat) (PCBMA), wurde verwendet , um die Membranoberfläche zu modifizieren , indem Beschichtung ^{11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18} zu erhöhen , Oberflächenhydrophilie und somit Antifouling-Eigenschaften.

Wir zeigen hier , ein einfaches Verfahren unter Verwendung von Hydrogelen zwitterionische Sulfobetain methacrylat (SBMA) über Photopolymerisation herzustellen, das Poly (ethylenglykol) vernetzt wird unter Verwendung von (PEGDA, M _n = 700 g / mol) , um die mechanische Festigkeit zu verbessern. Wir präsentieren auch eineVerfahren robuste Membranen zu konstruieren, indem das Monomer und Vernetzer in einem hochporösen hydrophoben Träger vor dem Imprägnieren Photopolymerisation. Die physikalischen und Wassertransporteigenschaften der freistehenden Filmen und imprägnierten Membranen werden gründlich charakterisiert, die die Struktur / Eigenschaft Beziehung für die Wasserreinigung zu erläutern. Die hergestellten Hydrogele können als Oberflächenbeschichtung verwendet werden Membrantrenneigenschaften zu verbessern. Für osmotische Verfahren wie Vorwärts-Osmose oder druck retardiert Osmose ⁴ durch Einstellung der Vernetzungsdichte oder durch in hydrophobe poröse Träger imprägniert, können diese Materialien auch dünne Filme mit ausreichender mechanischer Festigkeit bilden.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protokoll

1. Herstellung der Präpolymerlösungen

1. Zubereitung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
   1. Hinzufügen 10,00 g entionisiertes (DI) Wasser in eine Glasflasche mit einem magnetischen Rührstab.
   2. Messen 2,00 g SBMA und überträgt es auf die Glasflasche, das Wasser enthält. Man rührt die Lösung 30 min, bis die SBMA vollständig gelöst ist.
   3. In einer separaten Flasche, fügt 20,00 g PEGDA (M _n = 700 g / mol).
   4. Fügen 20,0 mg von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (HCPK), einem Fotoinitiator, auf den PEGDA Lösung. Lassen Sie die Lösung unter Rühren für mindestens 30 min.
   5. Unter Verwendung einer Einwegpipette, übertragen 8,00 g der PEGDA-HCPK Lösung der SBMA wässriger Lösung. Kontinuierlich rührt die Mischung, bis die Lösung homogen ist.
2. Zubereitung unter Verwendung von Wasser / Ethanol - Mischungen als Lösungsmittel
   1. Hinzufügen 6,00 g DI-Wasser und 4,00 g Ethanol wird zu einem bernsteinfarbenen Glasflasche mit einem magnetischen Rührstab.Man rührt die Lösung eine gute Durchmischung zu ermöglichen.
   2. In 2,00 g SBMA zum Wasser / Ethanol-Gemisch. Rühren Sie die Lösung und lassen Sie die SBMA vollständig aufzulösen.
   3. Verwenden einer Pipette 8,00 g der PEGDA-HCPK Lösung des SBMA Mischung zu übertragen. Rühren Sie die Lösung gründlich zu mischen.

2. Herstellung der freistehenden Filme

1. Platzieren zwei Abstandshalter mit bekannten Dicken auf einer sauberen Quarzscheibe; die Dicke der Abstandshalter kontrolliert die Dicke der erhaltenen Polymerfilme ^19.
2. Übertragen, eine kleine Menge (~ 1,0 ml) der Präpolymerlösung auf die Quarzscheibe eine Einwegpipette.
3. Legen Sie eine andere Quarzscheibe auf der Oberseite der Flüssigkeit und sicherzustellen, dass keine Luftblasen in dem Flüssigkeitsfilm sind.
4. Die Probe wird in einer ultravioletten (UV) Vernetzer und bestrahlen für 5 min unter Verwendung von UV - Licht mit einer Wellenlänge von 254 nm ^19.
   HINWEIS: Alternative Bestrahlungszeits und Wellenlängen können in Abhängigkeit von der Art des Photoinitiators verwendet werden.
5. Trenne die Polymerfolie von den Quarzscheiben eine scharfe Klinge. Verwenden einer Pinzette, den Film auf ein DI-Wasserbad zu übertragen. Ändern, um das Wasser zweimal während des ersten 24 h, die Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomer / Vernetzer und Sol aus dem Film zu entfernen.
   HINWEIS: Der Polymerfilm sollte in dem DI-Wasser gehalten werden, um die Porenstruktur zu erhalten, wenn es irgendwelche gibt.
6. Bereiten getrocknete Filme für ATR-FTIR und DSC-Analyse.
   1. Entfernen Sie den Film aus dem Wasserbad und lassen Sie es für 24 Stunden an der Luft trocknen.
   2. Platzieren die Folie in einem Vakuumofen bei 80 ° C unter Vakuum über Nacht trocknen lassen.

3. Herstellung der imprägnierten Membranen

1. Platzieren einer Folie aus porösen Träger auf eine Quarzscheibe.
2. Verwendung einer Schaumbürste fällt jeder Seite des Trägers zweimal mit der Präpolymerlösung auf der Basis des Wasser / Ethanol - Gemisch ^4.
   HINWEIS: Da ter Unterstützung hydrophob ist, die Präpolymerlösung Ethanol kann der Träger leicht benetzen.
3. Legen Sie eine andere Quarzscheibe auf der Oberseite des Trägers.
4. Die Probe wird in einem UV-Vernetzer und Bestrahlung für 5 min unter Verwendung von UV-Licht mit einer Wellenlänge von 254 nm.
5. Um die imprägnierte Membran aus den Quarzscheiben zu entfernen, tauchen die gesamte Baugruppe in einem DI-Wasserbad für 5 min und entfernt sorgfältig den Membran einer scharfe Klinge und eine Pinzette.
6. Halten Sie die Membran in DI-Wasser. Ändern, um das Wasser zweimal um das Lösungsmittel zu entfernen, das nicht umgesetzte Monomer / Vernetzer, und das Sol aus der Membranen.
7. Bereiten getrocknet, imprägnierte Membranen für ATR-FTIR und DSC analysiert.
   1. Entfernen Sie die Membran aus dem Wasserbad. Lassen Sie die Membran bei Umgebungsbedingungen für 24 h trocknen.
   2. Trocknen des Membran in einem Vakuumofen über Nacht bei 80 ° C im Vakuum.

4. Charakterisierung der freistehenden Filme und Getr Membranes

1. ATR-FTIR - Analyse
   1. Vorbereiten einer Probe des Präpolymers Lösung, wie in Schritt 1.1, für die FTIR-Analyse festgestellt.
   2. Führen Sie einen Hintergrund-Scan, bevor Sie die Probe abtastet. Stellen Sie den Wellenzahlbereich von 600 cm ^-1 bis 4.500 cm ^-1 bei einer 4-cm ^-1 Auflösung der Messung.
   3. Die Probe wird in der FTIR-Maschine für die Analyse.
   4. Entfernen Sie die Probe. Reinigen der Kristall und die Spitze mit einem geeigneten Lösungsmittel.
   5. Wiederholen Sie die Schritte 4.1.1 - 4.1.4 für die folgenden Proben: porösen Träger, Präpolymerlösung, getrockneten Filme frei stehenden und getrockneten imprägnierten Membranen.
2. Differential Scanning Calorimetry (DSC)
   1. Legen Sie eine DSC-Wanne und Deckel in einer Waage und notieren Sie ihr Gewicht.
   2. Eine kleine Menge der Probe (5-10 mg) im Innern der Pfanne und schließt mit dem Deckel.
   3. Wiegen der Pfanne die Probe enthält. Aus der Gewichtsdifferenz zwischen dem occupied Pfanne und Deckel und die nicht belegte Pfanne und Deckel, berechnen das Gewicht der Probe.
   4. Verwendung einer Presse, Siegel hermetisch um die Probe innerhalb der Pfanne.
   5. Platzieren Sie die abgedichtete Wanne innerhalb der DSC-Zelle, in der die inerten Referenz befindet.
   6. Geben Sie das Gewicht des nicht besetzten Pfanne und Deckel und dem Gewicht der Probe in dem Programm.
   7. Scan mit dem DSC von -80 ° C bis 160 ° C mit einer Aufheizrate von 10 ° C / min.
   8. Führen Sie die DSC-Analyse Protokoll des Herstellers verwendet wird.
   9. Wiederholen Sie die DSC-Experimente für verschiedene Proben nach den oben erwähnten Schritten.
3. Die Messung des Kontaktwinkels einer anhängenden Drop - Methode unter Verwendung von
   1. Geschnitten, um einen rechteckigen Streifen der Membranprobe (ca. 30 mm x 6 mm).
   2. Einweichen dieser Streifen in DI Wasser für 10 min und dann für 5 Minuten trocknen.
   3. Platzieren Sie die getrocknete Probe auf dem Probenhalter.
   4. Unterzutauchen den Probenhalter in einem transparentenKlimakammer des DI - Wasser ²⁰ enthält.
   5. Mit Hilfe einer Mikroliter - Spritze mit einer Nadel aus rostfreiem Stahl, verzichtet werden Tropfen N -decan (ungefähr 1 & mgr; l) auf die Membranprobe.
   6. Lassen Sie die für 2 Minuten ungestört Setup die Stabilisierung der Tröpfchen zu gewährleisten.
   7. Verwenden eines geeigneten Bildanalysesoftware, den Kontaktwinkel der Proben zu bestimmen, indem die Winkel der abgegebenen Tröpfchen auf der Membranoberfläche zu messen.
   8. Nehmen Sie den Mittelwert der Kontaktwinkelwerte für verschiedene Tröpfchen erhalten.
4. Charakterisierung der Wasserdurchlässigkeit eines Sackgassenfiltrationssystem unter Verwendung von
   1. Mit einem Hammer-driven Locher mit einem geeigneten Durchmesser Coupons von freistehenden Filmen und imprägnierten Membranen zu schneiden.
   2. Legen Sie eine vorbereitete Coupon auf dem porösen Träger in einer Sackgasse Filtrationszelle.
   3. Setzen Sie den O-Ring auf der Probe. Schrauben Sie die beiden Hälftendie Permeation Zelle zusammen.
   4. In ca. 50 ml VE-Wasser auf die Permeation Zelle. Schrauben Sie die Kappe und legen Sie die Permeation Zelle auf einem Magnetrührer. Stellen Sie die Rührgeschwindigkeit zwischen 300 und 900 Umdrehungen pro Minute.
   5. Legen Sie ein bedecktes Becherglas auf einer Waage das Permeat Wasser zu sammeln. Tarieren.
   6. Öffnen Sie das Ventil an der Gasflasche. Schalten Sie den Druckregelventil im Uhrzeigersinn, bis der gewünschte Druck erreicht ist (45 psig für freistehende Filme und 35 psig für imprägnierte Membranen).
   7. Öffnen Sie das Ablassventil, um den Druck auf die Permeation Zelle zu liefern.
   8. Überwachen und das Gewicht des Bechers mit der Zeit aufzuzeichnen.
   9. Berechnen Sie die Wasserdurchlässigkeit (A _w) und die Permeabilität (P _w) mit dem Lösungs-Diffusions - Modell unter ^{4, 21} gezeigt ,
      
      wobei A _w ist the Wasser Permeanz (L / m ² hbar oder LMH / bar), P _w die Wasserdurchlässigkeit (LMH cm / bar), ρ _w die Dichte Wasser (g / L), A die wirksame Fläche der Membran ist (m ²⁾ & Dgr; m ist die Änderung in der Masse des Wasser Permeat (g) über einen Zeitraum & Delta; t (h), & Delta; p die Druckdifferenz über die Membran (bar), und L die Dicke des gequollenen Films (cm).
   10. Verwenden eine BSA-Lösung, die 0,5 g / l BSA in phosphatgepufferter Salzlösung (PBS) -Lösung mit pH 7,4, enthaltend = Antifouling-Eigenschaften und die Rückweisungsraten der Membranen zu bewerten.
   11. Wiederholen Sie die Schritte 4.4.5 - 4.4.10 den Wasserfluss in Gegenwart von BSA zu bestimmen. Berechnen Sie die BSA Rückweisungsrate mit der folgenden Gleichung ²²
       
       wobei R _BSA BSA ist die Rückweisungsrate der Membran (%),C _P ist die Konzentration von BSA im Permeat (g / l) und C _F ist die Konzentration von BSA in der Zufuhr (g / l); die Konzentration von BSA kann über UV-Spektroskopie bestimmt werden.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Ergebnisse

Freistehende Filme hergestellt mit den Prepolymer - Lösungen in den Schritten 1.1 und 1.2 angegeben werden als S50 und S30, respectively. Ausführlichere Informationen sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Prepolymer - Lösung in Schritt 1.2 angegeben wurde ebenfalls verwendet Imprägnierte Membranen herzustellen, die als IMS30 bezeichnet sind. Da der poröse Träger aus hydrophobem Polyethylen hergestellt wird, wird nur d...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Diskussion

Wir haben ein einfaches Verfahren zur Herstellung von freistehenden Filmen nachgewiesen und Membranen auf Basis von imprägnierten zwitterionische Hydrogelen. Das Verschwinden von drei (Meth) acrylat charakteristischen Peaks ( das heißt, 810, 1.190 und 1.410 cm ^-1) im IR - Spektrum der erhaltenen Polymerfilme und imprägnierte Membran (Abbildung 2) zeigt die gute Umwandlung der Monomere und Vernetzer ^{4, 19,}

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(ethylene glycol) diacrylate                  Mn = 700 (PEGDA)	Sigma Aldrich	455008
1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 99% (HCPK)	Sigma Aldrich	405612
[2-(Methacrloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, 97%	Sigma Aldrich	537284	Acutely Toxic
Ethanol, 95%	Koptec, VWR International	V1101	Flamable
Decane, anhydrous, 99%	Sigma Aldrich	457116
Solupor Membrane	Lydall	7PO7D
Micrometer	Starrett	2900-6
ATR-FTIR	Vertex 70
DSC: TA Q2000	TA Instruments
Rame’-hart Goniometer: Model 190	Rame’-hart Instruments
Ultraviolet Crosslinker: CX-2000	Ultra-Violet Products		UV radiation
Permeation Cell: Model UHP-43	Advantec MFS
Deionized Water: Milli-Q Water	EMD Millipore