Finanzielle Unterstützung von der Zürcher Hochschule für Angewandte Wissenschaften sowie des Schweizerischen Nationalfonds (SNF) gestattet.

1. Ligandensynthese (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> In 150 ml trockenem Diethylether und 5 ml Phosphortrichlorid (57,3 mmol) in einem Ofen getrocknet 500 ml Rundkolben. Setzen Sie ein Rührstab im Rundkolben und fügen Sie eine 250-ml-Tropftrichter und die Flasche mit Septum zu decken. </li><li> Cool down der Lösung auf 0 ° C, indem Sie den Rundkolben im Eisbad. </li><li> Es wird eine Lösung von 42,5 ml Piperidin (429,8 mmol, 7,5 Äquiv. Rel. PCl 3) und 100 ml Diethylether und fügen diese Lösung langsam über den Tropftrichter zu der gerührten Diethylether-Lösung, enthaltend Phosphortrichlorid. Das Piperidin hinaus wird durch die Ausfällung von Piperidiniumchlorid begleitet. </li><li> Nach der vollständigen Zugabe Aufwärmen der Reaktionsmischung auf RT. Um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, rühren Sie die Lösung für weitere 30 min bei RT. </li><li> Filtern Sie die Reaktionsmischung über eine Glasfritte und sammelndas Filtrat in einem 500 ml Rundkolben vorgelegt. Um die Ausbeute zu erhöhen von 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine der Filterkuchen mit zusätzlichen 100 ml trockenem Diethylether waschen. </li><li> Dampfe das Lösungsmittel des Filtrats am Rotationsverdampfer, um das reine Liganden (1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine) zu erhalten, in&gt; 80% Ausbeute als ein gebrochen weißes Öl, das mit der Zeit verfestigt. Überprüfen Sie die Produktreinheit von 31 P {1 H}-NMR-Spektroskopie (δ bei 117,3 ppm in C 6 D 6) 8a. </li></ol> 2. Katalysator-Synthese (Dichloro-bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} Palladium) <ol><li> Abwiegen [Pd (cod) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) und fügen Sie eine saubere, im Ofen getrocknet 50 ml Rundkolben mit 10 ml trockenem THF. Fügen Sie einen Rührstab, der Kolben mit einem Septum decken und rühren die Aussetzung. </li><li> Abwiegen 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) und fügen Sie eine saubere, trockene Flasche, die 10 ml trockenem THF. Hinzufügen des 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine Lösung über eine Spritze durch das Septum zu der THF-Suspension von [Pd (COD) Cl 2]. Die Suspension wird sofort in eine dunkelgelbe Lösung, während zusätzlich das die Beendigung der Reaktion. </li><li> Zur Entfernung von unlöslichen Feststoffe passieren die Reaktionsmischung schnell durch einen Ofen getrocknet Glasfritte und das Filtrat in einem 25 ml Rundkolben. Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck. Dreimal mit 5 ml Pentan waschen Palladiumkomplexes. </li><li> Entfernen Sie das Pentan durch Dekantieren. Trocknen Sie das gelbe Pulver unter vermindertem Druck quantitativ erhalten die analytisch reine Palladium-Komplex [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Überprüfen Sie die Reinheit von 1 31 P {1 H}-NMR-Spektroskopie (δ 92,5 ppm in C 6 D 6) 30. </li></ol> 3. Heck Reaktion von [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] katalysierte (1) <ol><li> Gewicht aus [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) und mit einem im Ofen getrockneten 25 ml-Schlenk hinzuzufügen. Decken Sie die Schlenk mit einem Septum; evakuieren Schlenk und Verfüllung mit Distickstoffmonoxid. In 10 ml trockenem und entgastem THF über eine Spritze durch das Septum in den Kolben. </li><li> Gewicht aus Tetrabutylammoniumbromid (1,0 mmol, 322,4 mg) und Kaliumcarbonat (20 mmol, 2.77 g) und fügen Sie sie in einem sauberen, im Ofen getrocknet 25 ml Rundkolben Schlenk. 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) durch eine Spritze in den Schlenk-Kolben 36, 37. Fügen Sie einen Rührstab und die Flasche mit Septum zu decken. Evakuieren und verfüllen die Schlenk-Kolben mit Distickstoffmonoxid. </li><li> Man löst 1-Brom-4-phenoxybenzol (10 mmol, 1,75 ml) und Styrol (15 mmol, 1,72 ml) in 5 ml NMP und fügen diese Lösung mit einer Spritze in den Schlenk-Kolben. Attach Rückflusskühler durch Anlegen eines Distickstoff-Stream. Schließen Sie den Rückflusskühler mit einer Ölwaschflasche und stellen einen leichten Überdruck von Stickstoff. </li><li> Aufheizen der Reaktionslösung auf 100 ° C zugegeben und die Lösung für 5 min auf dieser Temperatur. Den Katalysator (0,05 Mol-%, 0,005 mmol, 1 ml THF) zu dem heißen Reaktionsgemisch über eine Spritze zugegeben und kräftig für die angegebene Zeit (3 h in diesem Beispiel). Überprüfen Sie die Produktbildung durch GC / MS. </li><li> Entfernen des Schlenk aus dem Ölbad, setzen die Reaktionsmischung an der Luft und Abschrecken mit 50 ml 1 M Salzsäure. Füge das abgekühlte Reaktionsgemisch in einen 500 ml Scheidetrichter und fügen Ethylacetat (50 ml). Trennen Sie die Heck-Produkt durch Extraktion und vereinen alle organischen Phasen in einem Erlenmeyerkolben. In Magnesiumsulfat in der Lösung aufzusaugen letzten vorhandenen Wassermenge. </li><li> Filtern der kombinierten organischen Schichten über einen Papierfilter in einen Rundkolben gegeben. Der Filterkuchen mit zusätzlich waschenionalen 50 ml Ethylacetat. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer, um das rohe Kupplungsprodukt zu erhalten. </li><li> Trenne die Heck-Produkt durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines Gemisches aus Hexan und Diethylether (5:1) als Elutionsmittel gereinigt. Dampfe das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Überprüfen Sie die Produktreinheit durch 1 H-und 13 C {1 H}-NMR-Spektroskopie 35. </li></ol>

<ol>
	<li>Heck, R. F., Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. , (1985).</li><li>Heck, R. F., Trost, B. M., Fleming, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+4.3,+Vinyl+Substitution+with+Organopalladium+Intermediates.">Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates.</a> Comprehensive Organic Synthesis. 4, 833 (1991).</li><li>Malleron, J. -. L., Fiaud, J. -. C., Legros, J. -. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , (1997).</li><li>Reetz, M. T., Davies, S. G., Murahashi, S. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Transition Metal Catalysed Reactions. , (1999).</li><li>Link, J. T., Overman, L. E., Diederich, F., Stang, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+6.">Chapter 6.</a> Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. , (1998).</li><li>Br&#228;se, S., de Meijere, A., Diederich, F., Stang, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+3.6.">Chapter 3.6.</a> Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. , (1998).</li><li>Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+31.">Chapter 31.</a> Classics in Total Synthesis. , (1996).</li><li>de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L., Herkes, F. E., Dekker, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapter+37.">Chapter 37.</a> Catalysis of Organic Reactions. , (1998).</li><li>Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+Synthesis+of+Linear+Pyrrole+Oligomers+by+Twofold+Heck+Reactions.">Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions.</a> Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).</li><li>Brase, S., Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chapters+IV.1,+IV2.1,+IV.2.2,+and+IV.2.3.">Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3.</a> Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. , 1123-1315 (2002).</li><li>Danishefsky, S. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Total+Synthesis+of+Baccatin+III+and+Taxol.">Total Synthesis of Baccatin III and Taxol.</a> J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).</li><li>Higgs, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Chem Ind. 827, (1997).</li><li>Baumeister, P., Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Heterogeneous catalysis and fine chemicals. , (1997).</li><li>Schrock, A. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polyorganosiloxane-bridged+bisbenzocyclobutene+monomers.">Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers.</a> US patent. , (1989).</li><li>Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+the+Ligation+of+Palladium(0)+Complexes+by+Acetate+Ions:+Consequences+on+the+Mechanism+of+Their+Oxidative+Addition+with+Phenyl+Iodide+and+PhPd(OAc)(PPh3)2+as+Intermediate+in+the+Heck+Reaction.">Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction.</a> Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).</li><li>Fauvarque, J. F., Pfl&#252;ger, F., Troupel, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetics+of+oxidative+addition+of+zerovalent+palladium+to+aromatic+iodides.">Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides.</a> J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).</li><li>de Vries, G. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+unifying+mechanism+for+all+high-temperature+Heck+reactions.+The+role+of+palladium+colloids+and+anionic+species.">A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species.</a> Dalton Trans. , 421-429 (2006).</li><li>Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Active+Pd(II)+PCP-Type+Catalysts+for+the+Heck+Reaction.">Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).</li><li>Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+yield+olefination+of+a+wide+scope+of+aryl+chlorides+catalyzed+by+the+phosphinito+palladium+PCP+pincer+complex:+PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}].+.">High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. .</a> Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).</li><li>Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Pd+complex+of+a+tridentate+pincer+CNC+bis-carbene+ligand+as+a+robust+homogenous+Heck+catalyst.">A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst.</a> Chem. Commun. , 201-202 (2001).</li><li>Herrmann, W. A., B&#246;hm, V. P. W., Gst&#246;ttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -. P., Weskamp, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+structure+and+catalytic+application+of+palladium(II)+complexes+bearing+N-heterocyclic+carbenes+and+phosphines.">Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines.</a> J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).</li><li>Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Achiral+and+Chiral+Nickel(II),+Palladium(II),+and+Platinum(II)+PCP+Pincer+Complexes+Based+on+Diaminobenzenes.">A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes.</a> Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).</li><li>Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+synthesis+of+a+new+palladacycle+catalyst.+Development+of+a+high+performance+catalyst+for+Heck+reactions.">The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions.</a> Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).</li><li>Eberhard, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Insights+into+the+Heck+Reaction+with+PCP+Pincer+Palladium(II)+Complexes.">Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes.</a> Org. Lett. , 2125-2128 (2004).</li><li>Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Short,+facile,+and+high-yielding+synthesis+of+extremely+efficient+pincer-type+Suzuki+catalysts+bearing+aminophosphine+substituents.">Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).</li><li>Bolliger, J. L., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rationally+designed+pincer-type+Heck+catalysts+bearing+aminophosphine+substituents:+PdIV+intermediates+and+palladium+nanoparticles.">Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles.</a> Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).</li><li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=For+a+computational+study+about+the+thermal+accessibility+of+PdII/PdIV+cycles+in+the+Heck+reaction,+catalyzed+by+pincer-type+catalysts,+see+Blacque,+O.,+Frech,+C.+M.+Pincer-type+Heck+Catalysts+and+Mechanisms+Based+on+PdIV+Intermediates+&#8211;+A+Computational+Study.">For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates &#8211; A Computational Study.</a> Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).</li><li>Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=For+the+synthesis+and+separation+of+the+first+pincer-type+PdIV+complex,+see.">For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see.</a> Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).</li><li>Bolliger, J. L., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dichloro-Bis(aminophosphine)+Complexes+of+Palladium+-+Highly+Convenient,+Reliable+and+Extremely+Active+Suzuki+Catalysts+with+outstanding+functional+group+tolerance.">Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance.</a> Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).</li><li>Bolliger, J. L., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium+-+A+Highly+Effective+and+Extremely+Versatile+Palladium-based+Negishi+Catalyst,+that+Efficiently+and+Reliably+Operates+at+Low+Catalyst+Loadings.">Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings.</a> Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).</li><li>Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyanation+of+aryl+bromides+with+K4[Fe(CN)6]+catalyzed+by+dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium+&#8211;+a+molecular+source+of+nanoparticles.+Reactions+involved+in+catalyst+deactivation+processes.">Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium &#8211; a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes.</a> Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).</li><li>Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Access+to+2-aminopyridines+&#8211;+compounds+of+great+biological+and+chemical+significance.">Access to 2-aminopyridines &#8211; compounds of great biological and chemical significance.</a> Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).</li><li>Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mizoroki-Heck+reactions+catalyzed+by+dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium.+Palladium+nanoparticle+formation+promoted+by+(water+induced)+ligand+degradation.">Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation.</a> Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).</li><li>Oberholzer, M., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mizoroki-Heck+Reactions+Catalyzed+by+Palladium+Dichloro-bis(aminophosphine)+Complexes+Under+Mild+Reaction+Conditions.+The+Importance+of+Ligand+Composition+on+the+Catalytic+Activity.">Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity.</a> Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).</li><li>Watzky, M. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+Metal+Nanocluster+Formation+Kinetic+and+Mechanistic+Studies.+A+New+Mechanism+When+Hydrogen+Is+the+Reductant:+Slow,+Continuous+Nucleation+and+Fast+Autocatalytic+Surface+Growth.">Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth.</a> J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).</li><li>Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Is+It+Homogeneous+or+Heterogeneous+Catalysis?+Identification+of+Bulk+Ruthenium+Metal+as+the+True+Catalyst+in+Benzene+Hydrogenations+Starting+with+the+Monometallic+Precursor,+Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2,+Plus+Kinetic+Characterization+of+the+Heterogeneous+Nucleation,+Then+Autocatalytic+Surface-Growth+Mechanism+of+Metal+Film+Formation.">Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li><li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions.">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li></ol>

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} Palladium (1) ist ein sehr billig und leicht zugänglich, Luft stabil und hochaktive Katalysator Heck mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen, die effizient arbeitet unter milden Reaktions Bedingungen, um die Kupplungsprodukte sauber in sehr hohen Ausbeuten. Die ausgezeichnete katalytische Aktivität (und allgemeine Anwendbarkeit) von 1 ist aufgrund der einzigartigen Eigenschaften der Aminophosphine: während die sterischen als auch die σ-Donorstärke Aminophosphane ist im wesentlichen die gleiche im Vergleich zu ihren Phosphin-basierten Analoga vergleichbarem n - Aktivität wurden für die Komplexe des Typs [(P {(NC 5 H 10) 3 gefunden (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (n = 0-3; Abbildung 3) in Kreuzkupplungsreaktionen, bei denen molekulare Mechanismen wirksam sind. Auf der anderen Seite, die labileCharakter der PN-Bindungen in Aminophosphine (Empfindlichkeit gegenüber Protonen, in Form von Wasser zB) bietet die Möglichkeit, die Bildung von Palladium-Nanopartikeln wirksam zu kontrollieren: Immer mehr PN-Bindungen in den Liganden nacheinander erleichtert deren wasserinduzierten Abbau und damit die Bildung von Nanopartikeln von den entsprechenden Komplexen. Dementsprechend kann, da Palladium-Nanopartikel sind die katalytisch aktive Form 1 in der Heck-Reaktion 35, wie durch sigmoiden Kinetik förmigen 36, 37 oder die effiziente Hemmung der Katalyse nach der Zugabe von einem großen Überschuss an metallischem Quecksilber zu Reaktionsgemischen von Arylbromid angegeben, Olefin und Katalysator, beispielsweise 38, als auch deren Nachweis durch Analyse der Reaktionsgemische von Ausführungs Heck-Kreuzkupplungsreaktionen mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) mit einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX)-Analysator 35, Substitution von 1 ausgestattet , 1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine von 1,1 &#39;- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidin), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) oder tricyclohexylphosphin, die nacheinander die komplexe Stabilität und damit erhöht, verzögert die (Wasser-induziert) Bildung von Nanopartikeln davon. Als Folge, während Dichloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) palladium ist der Katalysator der Wahl in der Heck-Reaktion bei 140 ° C durchgeführt wird, wurde die höchste katalytische Aktivität für Dichlor {Bis-[1,1 &#39;, 1 erhaltene &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) bei 100 ° C, der mindestens stabile Komplex in dieser Reihe. <img alt="Figur 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> Abbildung 5. Die Wirkung von Liganden Zusammensetzung Dichlor {Bis (Aminophosphan)} palladium mit der allgemeinen Formel [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (n = 0-2) auf die Komplexstabilität und somit auf die Leichtigkeit der (Wasser-induzierte) Nanopartikelbildung und damit ihre katalytische Aktivität unter milden Reaktionsbedingungen in der Heck-Kreuzkupplungsreaktion. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.</a> Auch wenn die oben beschriebenen Synthesen sowie die Heck-Reaktion Protokolle sind geradlinig, sind einige der häufigsten Fehlerbehebungsverfahren: (a) sicherstellen, dass die Tetrabutylammoniumbromid neu gekauft oder richtig gelagert (Tetrabutylammoniumbromid ist hygroskopisch), (b) stellen Sie sicher, dass trockene Lösungsmittel sind für die Ligandensynthese, wenn kleine Mengen des Liganden wurden hergestellt, verwendet wird, stellen (c) ist sicher, dass einentweder frisch zubereitet oder unter einer inerten Atmosphäre gelagert, (d) sicherstellen, dass der NMP oder DMF werden neu gekauft, (e) stellen Sie sicher, dass die Chemikalien sind entweder neu gekauft oder richtig gelagert wird, (f) otro alle Glaswaren und kühl unter Vakuum.

Palladium-katalysierte CC-Kreuzkupplungsreaktionen, die durch die Vergabe des Nobelpreises für Chemie im Dezember 2010 bestätigt wurden, gehören heute zu einem unverzichtbaren Werkzeug für die zielgerichtete Synthese komplexer organischer Moleküle in allen Forschungsbereichen und Industriesegmente. Die Mizoroki-Heck-Reaktion ermöglicht beispielsweise die Kopplung von Olefinen mit Arylhalogeniden in Gegenwart einer Base und ist heute die am meisten verbreitete Methode zur Herstellung von Vinylbenzole (Abbildung 1). Die Heck-Reaktion wurde gezeigt, dass eine breite Anwendung in beiden finden, Totalsynthese von Naturstoffen in der Wissenschaft und Synthese in der pharmazeutischen und agrochemischen Industrie 10.1. <img alt="Figur 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> Fig. 1 ist. Allgemeine Heck-Kreuzkupplungsreaktion<html> zwischen einem Arylbromids und einem Olefin. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.</a> Taxol, ein Mitoseinhibitor in der Krebs-Chemotherapie verwendet, Singulair, ein Asthma-Medikament und das Herbizid Prosulfuron sowie Cyclotene ein Monomer für die elektronischen Hochleistungsharze sind Beispiele, die erfolgreich vorbereitet haben, mit einem Heck-Mizoroki Kreuzkupplungs Schritt in ihrer Synthesen (2) 11-14. <img alt="Figur 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> 2. Beispiele für industriell relevante organische Verbindungen mit einem Palladium-katalysierte Heck-Kreuzkupplungsreaktion als Schlüsselschritt in der Synthese.ghres.jpg &quot;TARGET =&quot; _blank &quot;&gt; Klicken Sie hier für eine größere Ansicht. Auch wenn die jüngsten Entwicklungen haben deutlich die Aktivität der Katalysatoren 15-29 Heck erhöht, eine typische Reaktion Protokoll mit Arylbromiden als Substrate hohe Reaktionstemperaturen (140 ° C), Katalysator im Bereich von 1 mol% und Reaktionszeiten von bis bedarf noch bis 24 Stunden. Darüber hinaus sind modifizierte Reaktionsbedingungen, einschließlich der Reaktionstemperatur, der Katalysatormenge, Basen, Lösungsmittel und Additive, z. B. gemeldet werden, was bedeutet, dass diese Protokolle nur selten ihre Anwendung bei organischen Synthesen finden wegen Mangel an Allgemeingültigkeit. Außerdem sind die meisten Katalysatoren erfordern mehrere Reaktionsschritte für die Synthese und daher zeitaufwendig und Nieder ergibt. Zusätzlich sind inerten Atmosphäre-Techniken und teure Ausgangsmaterialien schlechte Stabilität oft für ihre Herstellung verwendet werden. Dies bezieht sich auf die Notwendigkeit von neuen und verbesserten, billig und leicht zugänglich, sTisch und grün, sondern reaktiv und allgemein gültigen Heck-Katalysatoren mit hoher Toleranz gegen funktionelle Gruppen, die effizient und zuverlässig arbeitet bei geringer Katalysatorbeladung mit allgemein gültigen Reaktionsprotokolle. Dichloro-bis (Aminophosphan)-Komplexe von Palladium wurden vor kurzem als leicht zugänglich, billig und Luft stabil, aber sehr aktiven CC Kreuzkupplungskatalysatoren mit ausgezeichneter Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen von 30 bis 34 eingeführt, von denen Dichlor {bis [1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) erwies sich als sehr leistungsfähig, zuverlässig und vielseitig Heck-Katalysator, der effizient arbeitet bei 100 ° C . 1 35 wurde quantitativ innerhalb von nur wenigen Minuten mit der Behandlung von THF Suspensionen von [Pd (Cl) 2 (cod)] (cod = Cycloocta-1 ,5-dien) mit 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; vorbereitet - (phosphinetriyl ) tripiperidine unter Luftatmosphäre bei 25 °C. 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine wurde die jeweilige Ligandensystem in einem Schritt durch die tropfenweise Zugabe eines Überschusses Piperidin gekühlt Diethylether Lösungen von PCl 3 erreicht. Die Substratkosten für die Herstellung von 1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine für 1 g Palladium-Vorläufer ist weniger als 1 € (von den Katalogpreisen eines Chemikalienlieferanten geschätzt) und daher sehr günstig. <img alt="Fig. 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> 3. Synthese von Dichlor {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} Palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">Klicken Sie hier für eine größere Ansicht .</a> Darüber hinaus trotz der simple und billige Synthese von 1 und seine ausgezeichnete katalytische Leistung, die Zugabe von wässriger Salzsäure (Aufarbeitungsbedingungen), um eine schnelle und vollständige Zersetzung des Katalysators, unter Bildung von Phosphonat-, Piperidinium-Salz, und unlösliche Palladium enthaltenden Zersetzung führen Produkte, die sich leicht aus den Kupplungsprodukten abgetrennt werden. Dies ist eine oft ignoriert, aber sehr wichtiges Thema, um (von ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten) berücksichtigt werden und ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von pharmazeutisch relevanten Verbindungen.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="722">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Phosphorous&#160; trichloride</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">157791</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Piperidine</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">104094</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">275891</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Styrene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">S4972</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, &#8805;99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Bromo-4-phenoxybenzene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">B65209</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrabutylammonium bromide</td>
			<td style="width:129px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:145px;">185680025</td>
			<td style="width:232px;">99+%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">347825</td>
			<td style="width:232px;">Reagent grade, &#8805;98%, powder, -325 mesh</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Silica gel</td>
			<td style="width:129px;">Merck</td>
			<td style="width:145px;">107734</td>
			<td style="width:232px;">Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">673811</td>
			<td style="width:232px;">Anhydrous, ACS reagent, &#8805;99.0%, contains BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrahydrofuran (THF)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">186562</td>
			<td style="width:232px;">anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, &#8805;99.9%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">158941</td>
			<td style="width:232px;">reagent grade, 98%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">M79603</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

mizoroki-heck cross-coupling reactions catalyzed by dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium under mild reaction conditions

Dichloro-bis (Aminophosphan)-Komplexe von Palladium der allgemeinen Formel [({P (NC 5 H 10) 3 - N (C &amp;sub6; H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (wobei n = 0-2 ), gehören zu einer neuen Familie von leicht zugänglich, sehr billig, und Luft stabil, aber sehr aktiven und universell einsetzbar CC Kreuzkupplungskatalysatoren mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen. Dichlor {Bis-[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), die mindestens stabilen Komplex in dieser Reihe zu Protonen, z. B. in Form von Wasser, ermöglicht eine entspannte Nanopartikelbildung und damit erwies sich als der aktivste Katalysator Heck in dieser Serie bei 100 ° C und ist ein sehr seltenes Beispiel für eine effektive und vielseitige Katalysatorsystem, das effizient arbeitet unter milden Reaktionsbedingungen. Schnelle und vollständige catalyst Abbau unter Aufarbeitungsbedingungen in Phosphonate, Piperidinium-Salze und andere, palladiumhaltigen Zersetzungsprodukte gewährleisten eine leichte Trennung der Kupplungsprodukte aus Katalysator und Liganden. Die einfache, billige und schnelle Synthese von 1,1 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine bzw. 1, ​​die einfache und bequeme Nutzung sowie seine ausgezeichnete katalytische Leistung in der Heck-Reaktion bei 100 ° C 1 bis zu einer die schönsten und grünsten Heck-Katalysatoren zur Verfügung. Wir stellen hier die visualisierten Protokolle für den Liganden-und Katalysatorsynthesen sowie die Reaktionsprotokoll für Heck-Reaktionen bei 10 mmol-Maßstab durchgeführt bei 100 ° C und zeigen, dass dieser Katalysator eignet sich für den Einsatz in organischen Synthesen.

<html> Die oben beschriebene Reaktion Protokoll erfolgreich mit Styrol (a), 1-Ethenyl-3-nitrobenzol (b), 1-Chlor-3-Ethenylbenzol (c), 1-Ethenyl-4-methoxy-benzol (d) und 4-ethenylpyridine angewendet (e) sowie N, N-Dimethylacrylamid (f), 4-Acryloylmorpholin (g) und Butylacrylat (h) als Kupplungspartner. Tabelle 1 zeigt eine Auswahl der zuletzt hergestellten Kreuzkupplungsprodukte und vermittelt einen Eindruck über die Rahmen dieses Protokoll. 35. Die Kupplungsprodukte werden sauber gebildet (Abbildung 4) und in der Regel in sehr guten Ausbeuten in angemessenen Reaktionszeiten erhalten. Das E-Isomer der arylierten Olefinen oft ausschließlich ausgebildet. 1444fig4highres.jpg &quot;src =&quot; / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; 4. Gaschromatogramme aus Reaktionsgemischen der Heck-Reaktion von Ethyl-4-brombenzoat und Styrol in Gegenwart von ~ 10 mol% Tetrabutylammoniumbromid und 0,05 Mol-% Katalysator aufgezeichnet bei 100 ° C in DMF, die den zeitabhängigen Produktbildung. Hinweis daß die Reaktionszeit ist geringfügig im Vergleich zu den in Tabelle 1 angegebenen Daten verlängert. Dies ist durch regelmäßige Probennahme. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.</a> Dementsprechend 1 ist eine billige, leicht zugänglich und grün, stabil und daher praktisch, aber hochreaktiven Heck-Katalysator mit hoher Toleranz gegen funktionelle Gruppen, die effizient und zuverlässig arbeitet bei geringer Katalysatorbeladung (0,05 mol%) mit einem leicht anpassungsfähig und robust Reaktionsprotokoll . .. Tabelle 1 Heck-Kreuzkopplungsreaktionen zwischen Artikel von Arylbromiden und verschiedenen Olefinen, katalysiert durch 1 abgeleitet Reaktionsbedingungen: 1,0 mmol Arylbromid, 1.5 mmol Olefin, 2.0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, Tetrabutylammoniumbromid (10 mol in Lösung (THF)%), Katalysator (0,05 Mol-%) zugegeben, Reaktion bei 100 ° C durchgeführt wird unter N 2-Atmosphäre. Die Umsätze und Produktverhältnisse (trans / gem / cis) werden mittels GC / MS bestimmt und sind auf Arylbromids basiert. Isolierte Ausbeuten sind in Klammern angegeben. [A] DMF als Lösungsmittel verwendet. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">Klicken Sie hier für eine größere Ansicht.</a> Palladium-Nanopartikel sind die katalytisch aktive Form von 1 in the Heck-Reaktion. Daher müssen immer größere Mengen an Katalysator nicht verbessern, sondern kann die Leistung des Katalysators durch die Bildung von inaktiven Palladium-Schwarz senken. Tetrabutylammoniumbromid ist bekannt, zur Stabilisierung von Nanopartikeln und war (im Gegensatz zu den Heck-Reaktion bei 140 ° C durchgeführt) essentiell als Additiv für die sichere Überführung der Substrate in der Kreuzkupplungsprodukte mit 1 bei 100 ° C 35 sein. Die besten Ergebnisse wurden mit DMF erreicht, wenn elektronisch aktivierten oder nicht aktivierten Arylbromiden wurden angewandt, um A2 zu geben, a5, a6, a7, a13, a17, a18, b1 und h4, zum Beispiel (Tabelle 1). NMP wurde jedoch gefunden, daß das Lösungsmittel der Wahl sein, wenn deaktiviert elektronisch und sterisch gehinderte oder heterocyclische Arylbromide mit Alkenen verbunden. Beispiele sind die Herstellung von a9, a12, a14, c3, d3, d4, E2, E3, F2, F4,g3, g4, h5, h6 und (Tabelle 1).

Watch this Scientific Journal Video about Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions at JoVE.com

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1&#039;,1&#039;&#039;-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} Palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ist ein leicht zugänglich, billig und Luft stabil, aber sehr aktiven Katalysator Heck mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen, die effizient arbeitet unter milden Reaktionsbedingungen, um die Kupplungsprodukte in sehr hohen Ausbeuten.

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

mizoroki-heck-cross-coupling-reactions-catalyzed-dichlorobis11-1

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Unit 1

Alkene Structure and Reactivity

SCIENTISTS IN ACTION

25.2K Aufrufe.  University of Zürich.  Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} Palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ist ein leicht zugänglich, billig und Luft stabil, aber sehr aktiven Katalysator Heck mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen, die effizient arbeitet unter milden Reaktionsbedingungen, um die Kupplungsprodukte in sehr hohen Ausbeuten. 

Serie: Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Partikel ohne Box: Bürsten erste Synthese von Photochemisch PEG-Sterne-Polymers unter Umgebungsbedingungen

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Forschung

Chemie

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order to streamline synthesis by saving steps, time and material compared to conventional methods that require the introduction and removal of activating or directing groups. Therefore, the functionalization of C-H bonds is also attractive for green chemistry. Under oxidative conditions, two C-H bonds or one C-H and one heteroatom-H bond can be transformed to C-C and C-heteroatom bonds, respectively. Often these oxidative coupling reactions require synthetic oxidants, expensive catalysts or high temperatures. Here, we describe a two-step procedure to functionalize indole derivatives, more specifically tetrahydrocarbazoles, by C-H amination using only elemental oxygen as oxidant. The reaction uses the principle of C-H functionalization via Intermediate PeroxideS (CHIPS). In the first step, a hydroperoxide is generated oxidatively using visible light, a photosensitizer and elemental oxygen. In the second step, the N-nucleophile, an aniline, is introduced by Br&#248;nsted-acid catalyzed activation of the hydroperoxide leaving group. The products of the first and second step often precipitate and can be conveniently filtered off. The synthesis of a biologically active compound is shown.

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS

A two-step procedure for the synthesis of pharmaceutically active indole-derivatives by C-H functionalization with anilines is described, using photo- and Br&#248;nsted acid catalysis.

Synthese von Antivirale Tetrahydrocarbazolderivate durch photochemische und Säure-katalysierten CH-Funktionalisierung über Zwischen Peroxide (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the material with Au(III) ions. The synthesis method was derived from a sol-gel process used to produce micron-sized monosodium titanate (MST), with several key modifications, including altering reagent concentrations, omitting a particle seed step, and introducing a non-ionic surfactant to facilitate control of particle formation and growth. The resultant nMST material exhibits spherical-shaped particle morphology with a monodisperse distribution of particle diameters in the range from 100 to 150&#160;nm. The nMST material was found to have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 285 m2g-1, which is more than an order of magnitude higher than the micron-sized MST. The isoelectric point of the nMST measured 3.34 pH units, which is a pH unit lower than that measured for the micron-size MST. The nMST material was found to serve as an effective ion exchanger under weakly acidic conditions for the preparation of an Au(III)-exchange nanotitanate. In addition, the formation of the corresponding peroxotitanate was demonstrated by reaction of the nMST with hydrogen peroxide.

The surfactant mediated sol-gel synthesis of nanosized monosodium titanate is described, along with preparation of the corresponding peroxide modified material. An ion-exchange reaction with Au(III) is also presented.

Synthese und Reaktionschemie von nanoskaligen Mononatrium Titanat

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like oligomeric clusters of these yellow nanoparticles of narrow size distribution are synthesized under ambient conditions via two methods. The delay-time method controls the number of subunits in the oligoclusters by varying the time between the addition of HAuCl4 to alkaline solution and the subsequent addition of reducing agent, NaSCN. The yellow oligoclusters produced range in size from ~3 to ~25 nm. This size range can be further extended by an add-on method utilizing hydroxylated gold chloride (Na+[Au(OH4-x)Clx]-) to auto-catalytically increase the number of subunits in the as-synthesized oligocluster nanoparticles, providing a total range of 3 nm to 70 nm. The crude oligocluster preparations display narrow size distributions and do not require further fractionation for most purposes. The oligoclusters formed can be concentrated &#62;300 fold without aggregation and the crude reaction mixtures remain stable for weeks without further processing. Because these oligomeric clusters can be concentrated before derivatization they allow expensive derivatizing agents to be used economically. In addition, we present two models by which predictions of particle size can be made with great accuracy.

We describe a simple method for producing highly stable oligomeric clusters of gold nanoparticles via the reduction of chloroauric acid (HAuCl4) with sodium thiocyanate (NaSCN). The oligoclusters have a narrow size distribution and can be produced with a wide range of sizes and surface coats.

Eine einfache Methode für die Größe kontrollierte Synthese von stabilen Oligomere Cluster von Goldclustern unter Umgebungsbedingungen

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of metabolic transformations. Hyperpolarization via dissolution DNP circumvents part of the sensitivity issues thanks to the large out-of-equilibrium nuclear magnetization stemming from the electron-to-nucleus spin polarization transfer. The high NMR signal obtained can be used to monitor chemical reactions in real time. The downside of hyperpolarized NMR resides in the limited time window available for signal acquisition, which is usually on the order of the nuclear spin longitudinal relaxation time constant, T1, or, in favorable cases, on the order of the relaxation time constant associated with the singlet-state of coupled nuclei, TLLS. Cellular uptake of endogenous molecules and metabolic rates can provide essential information on tumor development and drug response. Numerous previous hyperpolarized NMR studies have demonstrated the relevancy of pyruvate as a metabolic substrate for monitoring enzymatic activity in vivo. This work provides a detailed description of the experimental setup and methods required for the study of enzymatic reactions, in particular the pyruvate-to-lactate conversion rate in presence of lactate dehydrogenase (LDH), by hyperpolarized NMR.

The sensitivity enhancement provided by dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enables following metabolic processes in real time by NMR and MRI. The characteristics and performances of a dedicated dissolution DNP setup designed for study enzymatic reactions are discussed.

Die Auflösung dynamische Kernpolarisation Besetzung für Echtzeit-enzymatische Reaktionsgeschwindigkeit Messungen von NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

A Simple, Low-cost, and Robust System to Measure the Volume of Hydrogen Evolved by Chemical Reactions with Aqueous Solutions

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

Eine einfache, kostengünstige und robuste System das Volumen an Wasserstoff durch chemische Reaktionen mit wässrigen Lösungen Evolved messen

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

Ein Protokoll für sichere Lithiierungen Mit Organolithiumreagentien

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Phase Behavior of Charged Vesicles Under Symmetric and Asymmetric Solution Conditions Monitored with Fluorescence Microscopy

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to investigate the lipid raft hypothesis. Numerous studies, however, neglect the impact of physiological solution conditions. On that account, the current work presents the effect of high-salinity buffer and trans-membrane solution asymmetry on liquid-liquid phase separation in charged GUVs grown from dioleylphosphatidylglycerol, egg sphingomyelin, and cholesterol. The effects were studied under isothermal and varying temperature conditions.
We describe equipment and experimental strategies applicable for monitoring the stability of coexisting liquid domains in charged vesicles under symmetric and asymmetric high-salinity solution conditions. This includes an approach to prepare charged multicomponent GUVs in high-salinity buffer at high temperatures. The protocol entails the option to perform a partial exchange of the external solution by a simple dilution step while minimizing the vesicle dilution. An alternative approach is presented utilizing a microfluidic device that allows for a complete external solution exchange. The solution effects on phase separation were also studied under varying temperatures. To this end, we present the basic design and utility of an in-house built temperature control chamber. Furthermore, we reflect on the assessment of the GUV phase state, pitfalls associated with it and how to circumvent them.

Experiments on phase separated giant unilamellar vesicles (GUVs) frequently neglect physiological solution conditions. This work presents approaches to study the effect of high-salinity buffer on liquid-liquid phase separation in charged multicomponent GUVs as a function of trans-membrane solution asymmetry and temperature.

Phasenverhalten von geladenen Vesikeln unter symmetrischen und asymmetrischen Lösungsbedingungen überwacht mit Fluoreszenz-Mikroskopie

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Extraction of Lignin with High &amp;#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

Gewinnung von Lignin mit hohen Gehalt an β-O-4 durch milde Ethanol Extraktion und seine Wirkung auf die Depolymerisation Ausbeute

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...