Wir anerkennen finanzielle Unterstützung von ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne-Ardenne, ENSCM und ICGM. Wir danken Carine Machado und Anthony Robert für Hilfe mit EI-MS und NMR-Analyse.

1. Vorbereitung des Ausgangsmaterials außerhalb der Glovebox
<ol><li>Notwendige Ausrüstung vorbereiten: Ofen getrocknet Schlenk Rohr mit einem magnetischen Stir Bar, Vakuum/Inertgas-Linie (Argon oder Stickstoff) und Magnetrührer.</li>
	<li>Trifluormethylierten Benzofulvene nach der Literatur13vorzubereiten.</li>
	<li>Trifluormethylierten Benzofulvene (177 mg, 0,65 Mmol) wiegen Sie ab und fügen Sie in einem Ofen getrocknet Schlenk Rohr mit einer magnetischen Stir Bar ausgestattet.</li>
	<li>Verschließen Sie das Schlenk-Röhrchen mit einem Kunststoff Schraubverschluss mit PTFE-Liner und Vakuumleitung an.</li>
	<li>Start rühren und trockene Benzofulvene für 10 min Vakuum zuweisen. Dann lassen Sie das Vakuum mit Argon/Stickstoff und wenden Sie das Vakuum wieder an. Wiederholen Sie diesen Vorgang 3-Mal. Zu guter Letzt die Schlenk-Röhrchen mit Argon/Stickstoff füllen und dicht schließen.</li>
	<li>Nehmen Sie das Schlenk-Rohr unter Argon/Stickstoff im Handschuhfach.</li>
</ol>2. Vorbereitung des frisch eingereichten Dysprosium Metall in das Handschuhfach
<ol><li>Notwendige Ausrüstung vorbereiten: Handschuhfach unter Argon/Stickstoff mit mit einem Gewicht von Gleichgewicht, Metallfeile, Zangen, Aluminiumfolie, Zange, Spatel, Reagenzglas und 2 Kautschuk Septen.</li>
	<li>Bereiten Sie Chemikalien: Dysprosium Metall und wasserfreien AlCl3
</li>
	<li>Einfügen-Schlenk-Röhre mit Benzofulvene, ein Reagenzglas und 2 Kautschuk Septen in das Handschuhfach nach Ihrer Gruppe allgemeine Praxis für den Umgang mit der Glovebox, gelten z. B. für eine kleine Kammer Vakuum für 1 min dann Release mit Argon/Stickstoff dreimal.</li>
	<li>Legen Sie ein Stück Alufolie auf die Waage Waage und einer auf einen Teller, auf dem Glovebox Boden für die Einreichung.</li>
	<li>Fest halten Sie das Dysprosium Metall mit Hilfe von Zangen und seine inaktiv Oberschicht durch Feilen mit einer Metallfeile, eine glänzende Metalloberfläche zu erhalten. Entsorgen Sie dieses eingereichte Metall. Hinweis: (1) verwenden Sie große Metallteile für die Einreichung und vermeiden Sie den Kontakt zwischen den Zangen und die Datei nicht zu verunreinigen das Dysprosium Metall mit anderen Metallen. (2) verwenden Sie eine andere Metall-Datei für jedes lanthanid-Metall um Kreuzkontaminationen zu vermeiden. (3) abgelegten Metallpulver sollten separat außerhalb der Glove-Box, mit DIL w.l.-HCl-Lösung abgeschreckt werden. Achtung: Die Reaktion von Dysprosium mit w.l HCl ist exotherm und produziert Wasserstoffgas, daher stillen Dysprosium in einem offenen Kolben Eisbad umgeben.</li>
	<li>Bereiten Sie frisch eingereichten Dysprosium Metall (82 mg, 0,50 Mmol), Schlenk Rohr hinzu, und schließen Sie den Schlauch mit einer gummiseptum.</li>
	<li>Wiegen von wasserfreiem AlCl3 (200 mg, 1,5 Mmol) in ein Reagenzglas und das Röhrchen mit einem gummiseptum verschließen.</li>
	<li>Entfernen Sie das Schlenk-Rohr und das Reagenzglas aus dem Handschuhfach.</li>
</ol>(3) C-F-Aktivierung Anlaufruck außerhalb der Glovebox
<ol><li>Notwendige Ausrüstung vorbereiten: Vakuum/Inertgas-Linie (Argon oder Stickstoff), Magnetrührer und trockenen 2 mL Spritze mit Nadel.</li>
	<li>Bereiten Sie Chemikalien: frisch destilliert, trockenem THF und Jod.</li>
	<li>Klemmen Sie das Schlenk-Rohr in einer Abzugshaube über ein Magnetrührer und verbinden mit der Vakuumleitung. Führen Sie drei Zyklen von Vakuum/inert Gas vor dem Öffnen der Schlenk Rohr unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff. Starten Sie den Magnetrührer.</li>
	<li>Klemmen Sie das Reagenzglas mit AlCl3 in einer Dampfhaube und verbinden mit der Inertgas-Linie über eine Nadel unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff.</li>
	<li>Das Schlenk-Rohr unter einem positiven Argon/Stickstoff-Fluss eine katalytische Menge an Jod (10-12 mg) hinzufügen.</li>
	<li>Löschen einer trockenen 2 mL-Spritze mit Nadel unter Argon/Stickstoff</li>
	<li>Nehmen Sie 1,5 mL frisch destillierten trockenem THF mit der gelöschten Spritze und 0,5 mL der Schlenk Röhre um eine dunkelbraune Lösung (Farbe von Jod in THF) zu erhalten.</li>
	<li>Fügen Sie die restliche 1,0 mL THF tropfenweise in das Teströhrchen mit AlCl3, die auf eine leicht gelbliche Lösung führen wird. Hinweis: Abhängig von der Qualität von AlCl3, kann die Zugabe von THF mehr oder weniger exotherm sein.</li>
	<li>Während noch warm, übertragen Sie diese AlCl3 Lösung aus dem Reagenzglas am Schlenk-Rohr mit der Spritze.</li>
	<li>Lassen Sie die Reaktion auf bis zum vollständigen Verbrauch des Benzofulvene rühren. Zunächst wird die dunkelbraune Farbe verschwinden, um eine gelbe Lösung geben, die im Laufe der Zeit eine dunkle grüne trübe Lösung zuwenden wird.</li>
	<li>Überprüfen Sie die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie (TLC) nach 1 h durch Entnahme einer Probe des Reaktionsgemisches mit einer Kapillare unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff. Verwenden Sie Petrolether als Laufmittel. Hinweis: Der Start Benzofulvene ist hellgelb auf TLC Platte und ihr verschwinden leicht beobachtet werden kann.</li>
</ol>(4) Zugabe von Nitroalkene
<ol><li>4-Methoxyphenylnitroalkene nach der Literatur16vorzubereiten.</li>
	<li>In einem Reagenzglas 4-Methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0,50 Mmol) wiegen Sie ab, verschließen Sie das Röhrchen mit einem Gummistopfen und trocknen Sie ihn auf die Vakuumleitung über eine Nadel-Verbindung.</li>
	<li>Fügen Sie nach verschwinden der Benzofulvene in das Reaktionsgemisch (bestätigt durch TLC-Analyse) trockene Nitroalkene Schlenk-Rohr unter einen positiven Energiefluss Argon/Stickstoff hinzu. Das Reaktionsgemisch ändert Farbe, gelb-grün.</li>
	<li>Überwachen Sie die Reaktion von TLC Analyse bis zum vollständigen Verbrauch des Nitroalkene (in der Regel 1 Stunde). Verwenden Sie Petroleum Äther/Ethylacetat 95/5 als Laufmittel.</li>
</ol>(5) Aufarbeitung und Reinigung
<ol><li>Das Reaktionsgemisch mit 20 mL Diethylether zu verdünnen und mit 5 mL 1 molare wässrige Lösung von Salzsäure in ein offenes Rohr Schlenk zu stillen. Achtung: Die Reaktion der anderen Dysprosium mit w.l HCl ist exotherm und produziert Wasserstoffgas, das Druckaufbau im Schlenk verursachen. Daher die Reaktion im offenen Schlenk unter einem guten Abzug zu stillen.</li>
	<li>Nach dem abschrecken der Reaktions auf einen separatory Trichter übertragen.</li>
	<li>Sammeln Sie die organische Phase in einem konischen Kolben. Waschen der wässrigen Phase 2 Mal mit 10 mL Diethylether und die organische Phase in den konischen Kolben zu sammeln.</li>
	<li>Die organische Phase über MgSO4, Filter in einer vorgewogene Flasche, trocken und unter vermindertem Druck auf einen drehverdampfer das Rohprodukt als Orange-braune Öl zu konzentrieren.</li>
	<li>Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie Silikagel beginnend mit Petrolether als Laufmittel unpolaren hydrolysiertes Produkt entfernen. Erhöhung der Polarität bis zu gibt 10/1 Petroleum Äther/Ethylacetat die neue Nitro-haltigen Difluoroalkenes. Hinweis: Bei der Säulenchromatographie auf einer langen Spalte und durch langsame Steigerung der Polarität ist es möglich, die Diastereoisomers zu Analysezwecken zu trennen.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+Lanthanide+Reagents+in+Organic+Synthesis.">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+Lanthanide+Derivatives+in+Organic+Synthesis.+1.+Mild+Preparation+of+SmI2+and+YbI2+and+Their+Use+as+Reducing+or+Coupling+Agents.">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).</li><li>Wu, S., Li, Y., Zhang, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#945;-Regioselective+Barbier+Reaction+of+Carbonyl+Compounds+and+Allyl+Halides+Mediated+by+Praseodymium.">&#945;-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium.</a> J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li><li>Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Lanthanum+Metal-assisted+Reaction+of+Diaryl+Ketones+and+Electrophiles.">A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles.</a> Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).</li><li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Utility+of+Dysprosium+as+a+Reductant+in+Coupling+Reactions+of+Acyl+Chlorides:+The+Synthesis+of+Amides+and+Diaryl-Substituted+Acetylenes.">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li><li>Concell&#243;n, J. M., Rodr&#237;guez-Solla, H., Concell&#243;n, C., del Amo, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stereospecific+and+Highly+Stereoselective+Cyclopropanation+Reactions+Promoted+by+Samarium.">Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).</li><li>Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reduction+of+Titanocene+Dichloride+with+Dysprosium:+Access+to+a+Stable+Titanocene(II)+Equivalent+for+Phosphite-free+Takeda+Carbonyl+Olefination.">Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination.</a> Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li><li>Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactivity+Differences+Between+2,4-+and+2,5-Disubstituted+Zirconacyclopentadienes:+A+Highly+Selective+and+General+Approach+to+2,4-Disubstituted+Phospholes.">Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes.</a> Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).</li><li>Klahn, M., Rosenthal, U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Update+on+Recent+Stoichiometric+and+Catalytic+C-F+Bond+Cleavage+Reactions+by+Lanthanide+and+Group+4+Transition-Metal+Complexes.">An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes.</a> Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).</li><li>Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+Effect+of+the+Ln(III)/Ln(II)+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides.">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li><li>Tr&#228;ff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+C-F+Bond+Activation:+Substitution+of+Unactivated+Alkyl+Fluorides+using+YbI3.">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li><li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand,+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene.">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li><li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Generation+of+&#949;,&#949;-Difluorinated+Metal-Pentadienyl+Species+through+Lanthanide-Mediated+C-F+Activation.">Generation of &#949;,&#949;-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li><li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalytic+Asymmetric+Nitro-Michael+Reactions.">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li><li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+the+Synthesis+and+CF+Functionalization+of+Gem-difluoroalkenes.">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li><li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Chemical+Transformation+and+Antimicrobial+Activity+of+a+Novel+Class+of+Nitroolefins:+1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li></ol>

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Dieses Protokoll beinhaltet die Arbeit mit hochreaktiven, Luft und Feuchtigkeit empfindlich lanthanid-Metallen. Daher die ganze Reaktion Verfahren muss unter trockenem Inertgas durchgeführt werden, und alle Ausgangsstoffe, Lösungsmittel, einschließlich müssen sehr sauber und vor Gebrauch getrocknet sein.
Es gibt zwei Vorteile für die Zubereitung von frisch eingereichten Metalle über den Kauf von bereits eingereichten Metalle: (i) der Kauf von Stücken oder Barren ist wesentlich wirtschaf...

Seit den späten 1970er Jahren1wurden sporadisch lanthanid Metalle in der organischen Synthese verwendet. Anfangs waren diese starke Reduktionsmittel mit einer Redox Potenzial Ln3 +/Ln von ca. -2,3 V, vor allem in Birke-Typ Reduktion von Aromaten und Pinacol Koppelung Reaktionen beschäftigt. Eine erhöhte Verfügbarkeit und Reinheit der lanthanid Metalle aus den 1980er-Jahren sowie die Entwicklung von Methoden und Ausrüstung für Luft und Feuchtigkeit empfindlich Verbindungen handhaben führte zu Neuanmeldungen lanthanid Metalle. Die Vorbereitung des weit verbreiteten SmI2 direkt von Sm Metall und Diiodoethane oder Jod war ein Durchbruch in der lanthanid Chemie2. In den letzten Jahren neue Reaktivität Muster lanthanid Metalle sind beschrieben worden, zum Beispiel die Barbier-Art Reaktion des allylic Halogenide mit Carbonyl Verbindungen3, die reduktive KUPPLUNGSREAKTIONEN, die Diaryl Ketone4 oder acyl Chloride5, selektive Cyclopropanation Reaktionen6und die Kombination der lanthanid Metalle mit den Gruppe 4 Metallocenen7,8. Diese Studien zeigten, dass lanthanid Metalle eine vielversprechende Funktionsgruppe Toleranz zeigen, ihre Reaktivität entlang der Lanthanoid-Serie, damit geeignete Reagenzien für die Feinabstimmung Reaktionsbedingungen in organische Veränderungen variieren kann.
Organolanthanide-komplexe und anorganischen lanthanid-Salze sind in C-F-Aktivierung-Reaktionen mit aromatischen und aliphatischen Kohlenstoff-Fluor-Bindungen für über 40 Jahre9,10,11untersucht worden. Im Jahr 2014 erschien der erste Bericht über C-F-Aktivierung unter Verwendung des elementaren Ytterbium Metall12. Es zeigte die Regioselective Reaktion von Yb mit Pentafluorobenzene p- Tetrafluorobenzene und YbF2leisten. Vor kurzem haben wir gezeigt, dass verschiedene lanthanid Metalle reagieren können, mit trifluormethylierten Benzofulvenes in Gegenwart von Aluminiumchlorid ε, ε-Difluoropentadienylmetal-komplexe zu erhalten, die selektiv mit einer breiten Palette von Aldehyden, neu reagierte Difluoroalkenes (Abbildung 1)13. Es stellte sich heraus, dass die Kombination von Dysprosium Metall und Aluminiumchlorid gab die höchste Erträge und beste Selektivitäten. Hier präsentieren wir eine Erweiterung dieser Arbeit mit Nitroalkenes als Electrophiles14, führt Regioselectively zu einer neuen Klasse von Difluoroalkenes15.

<table><tbody><tr><td>Dysprosium ingot</td><td>Strem</td><td>93-6637</td><td>Store under nitrogen/argon</td></tr><tr><td>Anhydrous aluminum chloride</td><td>Alfa Aesar</td><td>88488</td><td>Store under nitrogen/argon</td></tr><tr><td>Iodine 99.5% for analysis</td><td>Across Organics</td><td>212491000</td><td></td></tr><tr><td>THF GPR Rectapur</td><td>VWR Chemicals</td><td>28552.324</td><td>Dried and distilled over Na/benzophenone before use</td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>MBraun</td><td></td><td>Under nitrogen atmosphere</td></tr></tbody></table>

application of elemental lanthanides in the selective c-f activation of trifluoromethylated benzofulvenes providing access to various difluoroalkenes

Die selektive Aktivierung eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung in Polyfluorinated aromatischen Molekülen oder in trifluormethyl-haltigen Substraten bietet die Möglichkeit des Zugriffs auf einzigartige Fluor-haltige Moleküle, die schwer durch andere zu erhalten sind synthetischen Wege. Unter den verschiedenen Metallen, die C-F-Aktivierung unterzogen werden können, sind Lanthanoide (Ln) gute Kandidaten, da sie starke Ln-F-Bindungen bilden. Lanthanid Metalle sind starke Reduktionsmittel mit einer Redox Potenzial Ln3 +/Ln von ca. -2,3 V, das ist vergleichbar mit dem Wert des Mg2 +die /Mg Redox-Paares. Darüber hinaus lanthanid Metalle zeigen eine viel versprechende Funktionsgruppe Toleranz und ihre Reaktivität kann entlang der lanthanid-Serie, so dass sie geeignete Reagenzien für die Feinabstimmung Reaktionsbedingungen in organischen und metallorganischen Transformationen variieren. Jedoch aufgrund ihrer Oxophilicity Lanthanoide reagieren leicht mit Wasser und Sauerstoff und erfordern daher besondere Bedingungen für die Lagerung, Handhabung, Zubereitung und Aktivierung. Diese Faktoren haben einen verstärkten Einsatz in der organischen Synthese beschränkt. Hier präsentieren wir Ihnen, wie Dysprosium, Metall- und Analog alle lanthanid-Metalle - frisch zubereitet werden unter wasserfreien Bedingungen Glovebox und Schlenk Techniken. Das frisch eingereichte Metall in Kombination mit Aluminiumchlorid, initiiert die selektive Aktivierung der C-F in trifluormethylierten Benzofulvenes. Die daraus resultierende Reaktion Vermittler reagieren mit Nitroalkenes, eine neue Familie von Difluoroalkenes zu erhalten.

Diese lanthanid-vermittelten C-F Aktivierungsverfahren gefolgt durch Reaktion mit Nitroalkenes sieht leicht Zugang zu neuen Difluoroalkenes mit einer Nitro-Gruppe. Ein plausible Reaktionsmechanismus ist in Abbildung 2dargestellt. Im Gegensatz zu unserer bisherigen Arbeit mit Aldehyde Electrophiles (Abbildung 1)13leisten Nitroalkenes 1,3-zweifach-Indene Produkte Regioselectively. Dies kann durch die größe...

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Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Dieses Protokoll beschreibt die Vorbereitung der elementaren Lanthanoide unter inerter Atmosphäre und ihre Anwendung in einen selektiven C-F-Aktivierung mit trifluormethylierten Benzofulvenes.

Anwendung der elementaren Lanthanoide bei der selektiven C-F-Aktivierung von Trifluormethylierten Benzofulvenes bietet Zugang zu verschiedenen Difluoroalkenes

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

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Serie: Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of trifluoromethoxylated aromatic compounds remains a formidable challenge in organic synthesis. Conventional approaches often suffer from poor substrate scope, or require use of highly toxic, difficult-to-handle, and/or thermally labile reagents. Herein, we report a user-friendly protocol for the synthesis of methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate using 1-trifluoromethyl-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (Togni reagent II). Treating methyl 4-(N-hydroxyacetamido)benzoate (1a) with Togni reagent II in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate (Cs2CO3) in chloroform at RT afforded methyl 4-(N-(trifluoromethoxy)acetamido)benzoate (2a). This intermediate was then converted to the final product methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate (3a) in nitromethane at 120 &#176;C. This procedure is general and can be applied to the synthesis of a broad spectrum of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives, which could serve as useful synthetic building blocks for the discovery and development of new pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials.

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

An operationally simple procedure for the synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives via a two-step sequence of O-trifluoromethylation of N-aryl-N-hydroxyacetamide followed by thermally induced intramolecular OCF3-migration is reported.

Protokoll für die Synthese von<em&gt; Ortho</em&gt; -trifluoromethoxylated Anilin-Derivate

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

Forschung

Chemie

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides, which react under a variety of conditions to afford useful N- and O-containing compounds. Acid-catalyzed addition of alcohols or thiols to N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans provides access to ketals and thioketals, respectively. Selective reduction of the vinyl group in N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans via hydrogenation yields the corresponding phthalan in good yield, whereas reduction with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride generates a ring-opened phenethylamine analogue. Because the N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide functional group is synthetically versatile, but often hydrolytically unstable, this protocol emphasizes key techniques in preparing, handling, and reacting these pivotal substrates in several useful transformations.

Preparation of N-2-alkoxyvinylsulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Representative experimental procedures for the synthesis of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides and subsequent conversion to phthalan and phenethylamine derivatives are presented in detail.

Vorbereitung der N-(2-alkoxyvinyl) Sulfonamide von N- Tosyl-1,2,3-Triazole und die anschließende Umwandlung ersetzt Phthalans und Phenethylamine

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. Recently, we have developed a two-step strategy for ketone enolate umpolung that has enabled the development of methods for chlorination, azidation, and amination using azoles. In addition, we have developed C-C bond&#8211;forming arylation and allylation reactions. At the heart of these methods is the preparation of the intermediate and highly reactive enolonium species prior to addition of a reactive nucleophile. This strategy is thus reminiscent of the preparation and use of metal enolates in classical synthetic chemistry. This strategy allows the use of nucleophiles that would otherwise be incompatible with the strongly oxidizing hypervalent iodine reagents. In this paper we present a detailed protocol for chlorination, azidation, N-heteroarylation, arylation, and allylation. The products include motifs prevalent in medicinally active products. This article will greatly assist others in using these methods.

A two step one-pot protocol for the umpolung of ketone enolates to enolonium species and addition of a nucleophile to the &#945;-position is described. Nucleophiles include chloride, azide, azoles, allyl-silanes, and aromatic compounds.

Ein zweistufiges Protokoll für die Umpolung Funktionalisierung von Ketonen über Enolonium Arten

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate in a direct aza-Michael reaction with tricarbonyl(tropone)iron under solvent-free conditions. Less nucleophilic aniline derivatives and more hindered secondary amines add efficiently to the cationic tropone complex formed by protonation of tricarbonyl(tropone)iron. While the protocol utilizing the cationic complex is less efficient overall for accessing the aza-Michael adducts than the direct, solvent-free addition to the neutral complex, it allows the use of a broader range of amine nucleophiles. Following protection of the amine of the aza-Michael adduct as a tert-butyl carbamate, the diene is decomplexed from the iron tricarbonyl fragment upon treatment with cerium(IV) ammonium nitrate to provide derivatives of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. These products can serve as precursors to diverse compounds containing a seven-membered carbocyclic ring. Because the demetallation requires protection of the amine as a carbamate, the aza-Michael adducts of secondary amines cannot be decomplexed using the protocol described here.

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyltroponeiron

Representative experimental procedures for the addition of amine nucleophiles to tricarbonyl(tropone)iron and subsequent demetallation of the resulting complexes are presented in detail.

Herstellung von 6-Aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivaten über Tricarbonyl(Tropon)Eisen

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate ...

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due to their unique biological properties. Recently, several methods for the synthesis of aryl sulfonamides have been developed, but little effort has focused on developing one-step methodologies to access sulfonamides flanked by two alkyl groups. This protocol describes a practical and facile method for the net hydrosulfamoylation of electron-deficient alkenes using sulfamoyl chlorides as radical precursors under blue-light activation. This practical and cost-effective methodology is performed in the presence of the metal-free photocatalyst Eosin Y and uses light as a clean and traceless energy source. The procedure is scalable, displays a broad functional group tolerance, and can be applied for late-stage functionalization. All reagents used in this protocol are commercially available. Simple reaction set-up, the absence of work-up and easy purification, demonstrate the convenience of this protocol. The reaction is best applied to electron-deficient alkenes.

Presented here is a protocol for the easy synthesis of aliphatic sulfonamides using sulfamoyl chlorides, (TMS)3SiH and Eosin Y under blue-light irradiation.

Sulfonamides are prevalent motifs in marketed drugs and natural products. Their synthesis represents a great interest to the pharmaceutical industry, due ...

Synthese von niedervalenten MOFs aus multitopic Phosphin-Linkern

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor im Fokus: Experimentelle Ansätze zur Synthese niedervalenter metallorganischer Gerüste aus multitopic Phosphin-Linkern  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Anwendung der elementaren Lanthanoide bei der selektiven C-F-Aktivierung von Trifluormethylierten Benzofulvenes bietet Zugang zu verschiedenen Difluoroalkenes

Zusammenfassung

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Protokoll für die Synthese von

Palladium

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

Vorbereitung der N-(2-alkoxyvinyl) Sulfonamide von N- Tosyl-1,2,3-Triazole und die anschließende Umwandlung ersetzt Phthalans und Phenethylamine

Ein zweistufiges Protokoll für die Umpolung Funktionalisierung von Ketonen über Enolonium Arten

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Herstellung von 6-Aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivaten über Tricarbonyl(Tropon)Eisen

Easy Access to Aliphatic Sulfonamides using Sulfamoyl Chlorides Under Visible Light Activation

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern