La segunda ley de la termodinámica establece que para todos los procesos espontáneos, la entropía del universo, la suma de la entropía del sistema y la entropía del entorno, aumenta. Si bien la entropía del sistema se puede calcular a partir de entropías molares estándar, la entropía del entorno es más difícil de calcular o medir. Por lo tanto, J.Willard Gibbs definió una nueva función de la termodinámica, que permite determinar la espontaneidad únicamente a través de la entropía y entalpía del sistema y no del entorno.

Recuerde que en condiciones de presión y temperatura constantes, el delta S del entorno es igual al delta H negativo del sistema dividido por la temperatura, T.Este término puede sustituirse en la ecuación que representa la segunda ley. Cuando ambos lados se multiplican por T negativo, la ecuación ahora se vuelve negativa T veces el delta S del universo es igual al delta H del sistema menos T veces el delta S del sistema. Las funciones termodinámicas del lado derecho de la ecuación dependen únicamente del sistema.

Debido a que tanto la entalpía como la entropía son funciones de estado, una nueva función de estado se puede definir como T negativo multiplicado por la entropía del universo. A este nuevo término se lo conoce Como energía libre de Gibbs y se indica con la letra G.La ecuación para delta G conduce a un nuevo criterio para las reacciones espontáneas. La diferencia entre el cambio de entalpía y la temperatura del cambio de entropía debe ser menor que cero.

Delta G también se conoce como el potencial químico porque es similar a la energía potencial mecánica de un sistema. Así como una bola siempre rodará cuesta abajo para reducir su energía potencial, una reacción química procede a reducir su potencial químico. Por lo tanto, a temperatura y presión constantes, si la energía libre del sistema disminuye, es decir, el delta G es menor que cero, la reacción es espontánea.

Por el contrario, si la energía libre del sistema aumenta, El delta G es mayor que cero, y la reacción no es espontánea. Si delta G es igual a cero, entonces los reactivos y los productos están en equilibrio.

Uno de los desafíos de usar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía para el sistema y del cambio de entropía para el entorno. Un enfoque alternativo que involucraba una nueva propiedad termodinámica definida en términos de propiedades del sistema fue introducido sólo hasta finales del siglo XIX por el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs. Esta nueva propiedad se llama la energía libre de Gibbs (G) (o simplemente la energía libre), y se define en términos de la entalpía y entropía de un sistema como el siguiente:

Eq1

La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes, el cambio de energía libre (ΔG) puede expresarse de la siguiente manera:

Eq2

La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley obtenida previamente:

Eq3

La primera ley requiere que q_ent = −q_sis, y a presión constante q_sis = ΔH, por lo que esta expresión puede ser reescrita como:

Eq4

Al multiplicar ambos lados de esta ecuación por −T y reorganizarla, se obtiene lo siguiente:

Eq5

Por razones de simplicidad, el subíndice “sis” puede omitirse y la expresión se convierte en

Eq6

Al comparar esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre muestra la siguiente relación:

Eq7

El cambio de energía libre es, por lo tanto, un indicador confiable de la espontaneidad de un proceso, ya que está directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔS_univ.

Si ΔS_univ > 0, ΔG < 0, la reacción es espontánea.

Si ΔS_univ < 0, ΔG > 0, la reacción es no espontánea.

SiΔS_univ = 0, ΔG = 0, la reacción está en equilibrio.

Este texto está adaptado de Openstax, Química 2e, Capítulo 16.4: Energía Libre.

Tags

17.6 : Energía Libre de Gibbs