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6.18 : Reacción E1: Cinética y Mecanismo

Elimination reactions of alkyl halides through an E1 mechanism occur in two steps analogous to its S_N1 counterpart.

The first step in both reactions is a slow rate-limiting step which proceeds with the loss of the halide leaving group forming a carbocation intermediate.

The second step in E1 reactions involves the abstraction of a beta hydrogen by a weak base forming an alkene. In contrast, an S_N1 reaction yields a substitution product.

Evidence supporting the E1 mechanism comes from kinetic studies, which show that E1 reactions are unimolecular and follow first-order kinetics. Meaning, the reaction rate depends only on the concentration of the substrate.

Deuterium isotope studies provide further evidence. For the dehydrohalogenation of tert-butyl chloride, the ratio of the rate constants of the non-deuterated and deuterated analogs, k_H/k_D is 1.1.

Since the rate constants are almost identical, this suggests that a carbon-hydrogen bond is not broken in the rate-limiting step but in the second step, consistent with the proposed mechanism.

Factors that influence E1 elimination reactions include the stability of the carbocation, the nature of the leaving group, and the type of solvent.

In an E1 reaction, the rate-limiting step involves the formation of a carbocation intermediate. Electron donating alkyl groups can stabilize the positive charge by delocalizing the carbon-hydrogen sigma electrons into the empty p-orbital of the positively charged carbon.

This stabilizing interaction, called hyperconjugation, increases with the number of alkyl groups. Therefore, E1 reactions are fastest with tertiary alkyl halides.

However, a primary carbocation can also undergo a 1,2-hydride shift to form a secondary carbocation, or a 1,2-alkyl shift, to give a more stable tertiary carbocation.

Since the carbon-halogen bond breaks in the rate-limiting step, E1 reactions further depend on the quality of the leaving group. Compared to bromides and chlorides, iodides are weak conjugate bases, and therefore, better leaving groups.

Finally, polar protic solvents, like ethanol, stabilize the carbocation and the halide ions formed in the rate-limiting step, thereby favoring E1 reactions.

Aquí, en contraste con el mecanismo de reacción E2, profundizamos en los aspectos del mecanismo de reacción E1, que tiene dos pasos: pérdida limitante de la velocidad del grupo saliente y abstracción del hidrógeno beta por una base débil. Normalmente, la prueba experimental del mecanismo E1 se realiza mediante estudios cinéticos o estudios de isótopos. Mientras que el primero demuestra la cinética de primer orden (la dependencia de la reacción únicamente de la concentración del sustrato), el segundo demuestra la abstracción de hidrógeno sólo en el segundo paso.

Factores que influyen en la reacción E1:

Los tres factores clave que influyen en las reacciones de eliminación de E1 son (a) la estabilidad del carbocatión, (b) la naturaleza del grupo saliente y (c) el tipo de disolvente. En este contexto, se demuestra el mecanismo de hiperconjugación que conduce a la estabilización de los carbocationes. Esto es clave para el paso limitante de la velocidad donde se forma el carbocatión, lo que influye en la velocidad de la reacción de los haluros de alquilo sustituidos. Un corolario interesante es un cambio de 1,2-hidruro en un carbocatión primario para formar un carbocatión secundario o un cambio de 1,2-alquilo para dar un carbocatión terciario más estable. Posteriormente, como la ruptura del enlace carbono-halógeno es el paso limitante de la velocidad, las reacciones E1 están influenciadas principalmente por la naturaleza de los grupos haluro salientes como bases conjugadas débiles. Por último, se aclara la polaridad de los disolventes próticos, ya que desempeñan un papel crucial en la estabilización de los carbocationes/haluros intermedios en el paso limitante de la velocidad.

Haluros terciarios: S_N1 versus E1

En esta etapa, es esencial comparar las reacciones S_N1 con las E1, ya que ambas reacciones proceden mediante la formación de un intermedio común y, como resultado, responden de manera similar a los factores que afectan la reactividad. Normalmente, es difícil influir en si la formación de productos se produce por la ruta S_N1 o E1, ya que, en cualquier caso, la energía libre de activación procedente del carbocatión es muy pequeña. S_N1 suele ser favorable en comparación con E1 para reacciones unimoleculares cuando las temperaturas son más bajas. Sin embargo, en general, las rutas sintéticas no prefieren reacciones de sustitución de haluros terciarios, ya que se eliminan muy rápidamente. Un aumento en la temperatura de la condición de reacción cambia el mecanismo para favorecer a E1. Como regla no escrita, cuando se desea un producto de eliminación de dichos sustratos terciarios, se utiliza una base fuerte para promover el mecanismo E2 frente a los mecanismos competidores E1 versus S_N1.

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