6.18 : Реакция E1: кинетика и механизм

Здесь, в отличие от механизма реакции E2, мы углубляемся в аспекты механизма реакции E1, который состоит из двух стадий: ограничивающей скорость потери уходящей группы и отрыва бета-водорода слабым основанием. Обычно экспериментальное доказательство механизма E1 осуществляется с помощью кинетических или изотопных исследований. Если первые демонстрируют кинетику первого порядка — зависимость реакции исключительно от концентрации субстрата, то вторые доказывают отщепление водорода только на второй стадии.

Факторы, влияющие на реакцию Е1:

Тремя ключевыми факторами, влияющими на реакции элиминирования E1, являются (а) стабильность карбокатиона, (б) природа уходящей группы и (в) тип растворителя. В этом контексте показан механизм гиперсопряжения, приводящий к стабилизации карбокатионов. Это ключ к ограничивающей стадии, на которой образуется карбокатион, влияющий на скорость реакции замещенных алкилгалогенидов. Интересным следствием является 1,2-гидридный сдвиг первичного карбокатиона с образованием вторичного карбокатиона или 1,2-алкильный сдвиг с образованием более стабильного третичного карбокатиона. Впоследствии, поскольку разрыв связи углерод-галоген является ограничивающей стадией, на реакции E1 влияет главным образом природа уходящих галогенидных групп как слабых сопряженных оснований. Наконец, выясняется полярность протонных растворителей, поскольку они играют решающую роль в стабилизации промежуточных карбокатионов/галогенидов на стадии ограничения скорости.

Третичные галогениды: S_N1 против E1

На этом этапе важно сравнить реакции S_N1 и E1, поскольку обе эти реакции протекают через образование общего промежуточного продукта и, как следствие, одинаково реагируют на факторы, влияющие на реакционную способность. Обычно трудно повлиять на то, идет ли образование продуктов по пути S_N1 или E1, поскольку и в том, и другом случае свободная энергия активации, исходящая от карбокатиона, очень мала. S_N1 часто предпочтительнее E1 для мономолекулярных реакций при более низких температурах. Однако в целом синтетические пути не оказывают предпочтение реакциям замещения третичных галогенидов, поскольку они очень быстро подвергаются элиминированию. Увеличение температуры условий реакции смещает механизм в пользу E1. Как негласное правило, когда требуется продукт элиминирования из таких третичных субстратов, используется сильное основание для стимулирования механизма E2 против конкурирующих механизмов E1 и S_N1.