Iniciar sesión

8.7 : Oximercuración-Reducción de Alquenos

Just like the acid-catalyzed hydration of alkenes, oxymercuration–reduction is another method of converting alkenes to alcohols.

This is a two-step process. In the first oxymercuration step, the alkene reacts with mercuric acetate in a mixture of tetrahydrofuran and water to form an organo-mercury adduct. This is followed by a demercuration step, also called reduction, in which the adduct is reduced to an alcohol using sodium borohydride.

The first step in the mechanism begins with the dissociation of mercuric acetate, forming a mercuric cation and an acetate anion.

The second step involves the attack of the alkene π bond on the electrophilic cation, resulting in the formation of a bridged-mercurinium-ion intermediate.

Unlike the acid-catalyzed hydration reaction, where the intermediate is a regular carbocation that can undergo rearrangements, the mercurinium ion is a resonance hybrid of the carbocation and the bridged structure.

Since the resonance hybrid bears a partial positive charge rather than a full charge on the more substituted carbon, it is less likely to undergo rearrangements. Instead, it undergoes a nucleophilic attack by water at the more substituted carbon, opening the three-membered ring.

Additionally, the carbon–mercury bond to the more substituted carbon is longer than the less substituted carbon, implying that the former can be broken easier, thereby favoring a regioselective attack exclusively at the more substituted position.

Next, proton transfer to another water molecule drives the oxymercuration step to completion, producing an organo-mercury compound.

The oxymercuration of an alkene is stereospecific, with an anti addition of a hydroxyl group on the bridged-mercurinium intermediate.

In the demercuration step, the oxymercuration adduct is treated with sodium borohydride to yield a mixture of alcohols conforming to Markovnikov's regioselectivity.

However, the demercuration step proceeds with a loss in stereospecificity, since the hydrogen that replaces mercury can add in an anti or syn fashion relative to the hydroxyl groups. The net result is the formation of a mixture of syn- and anti-addition products.

La oximercuración-reducción de alquenos es una de las principales reacciones que convierten alquenos en alcoholes. Se trata de la hidratación de alquenos con acetato de mercurio en una mezcla de tetrahidrofurano y agua, formando un aducto de organomercurio. A esto le sigue una etapa de desmercuración en la que el aducto se reduce a un alcohol utilizando borohidruro de sodio.

En la mezcla de agua y tetrahidrofurano, el tetrahidrofurano actúa como disolvente disolviendo el alqueno y la solución acuosa de acetato de mercurio, mientras que el agua funciona como reactivo y disolvente para el acetato de mercurio.

Mecanismo de oximercuración-desmercuración

Considere la conversión de 2-metil-2-buteno para producir 2-metil-2-butanol.

El mecanismo procede con la disociación del acetato de mercurio, formando un catión mercúrico electrófilo y un anión acetato. El enlace alqueno π ataca al catión mercúrico electrófilo, lo que da como resultado un intermediario de ion mercurinio con puente.

Resultado regioquímico y estereoquímico

El intermediario de ion mercurinio puenteado es un híbrido de resonancia de un carbocatión y un ion mercurinio puenteado. La carga positiva parcial se comparte entre el átomo de carbono más sustituido y el átomo de mercurio, minimizando la posibilidad de un reordenamiento de carbocatión. Además, el enlace carbono-mercurio con el carbono más sustituido es más largo y puede romperse fácilmente.

Los factores mencionados anteriormente conducen al ataque nucleofílico del agua exclusivamente en el carbono más sustituido, abriendo el anillo de tres miembros.

El paso de oximercuración es estereoespecífico, ya que el ataque del agua al ion mercurinio puenteado conduce a la antiadición del grupo hidroxilo. Una transferencia de protones completa el paso de oximercuración, formando un compuesto de organomercurio.

Por último, el aducto de oximercuración se trata con borohidruro de sodio mediante un proceso llamado desmercuración para producir un alcohol con orientación de Markovnikov.

Durante la etapa de desmercuración, como el hidrógeno puede reemplazar las especies de mercurio de forma sin o anti con respecto al grupo hidroxilo, la reacción general produce una mezcla racémica de dos alcoholes enantioméricos.

Tags

Oxymercuration Reduction Alkenes Alcohols Mercuric Acetate Tetrahydrofuran Water Organomercury Adduct Demercuration Sodium Borohydride Solvent Reactant Mechanism Electrophilic Mercuric Cation Acetate Anion Bridged mercurinium ion Intermediate Regiochemical Outcome Stereochemical Outcome Carbocation Rearrangement Nucleophilic Attack

PLAYLIST

Loading...

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. Todos los derechos reservados