8.7 : Oxymercuration-Réduction des Alcènes

L'oxymercuration-réduction des alcènes est l'une des principales réactions convertissant les alcènes en alcools. Il s'agit de l'hydratation des alcènes avec de l'acétate de mercure dans un mélange de tétrahydrofurane et d'eau, formant un adduit organomercurique. Ceci est suivi d'une étape de démercuration dans laquelle l'adduit est réduit en alcool à l'aide de borohydrure de sodium.

Dans le mélange d'eau et de tétrahydrofurane, le tétrahydrofurane agit comme un solvant dissolvant l'alcène et la solution aqueuse d'acétate mercurique, tandis que l'eau fonctionne comme un réactif et un solvant pour l'acétate mercurique.

Mécanisme d'oxymercuration-démercuration Considérons la conversion du 2-méthyl-2-butène pour donner du 2-méthyl-2-butanol. Le mécanisme procède à la dissociation de l'acétate mercurique, formant un cation mercurique électrophile et un anion acétate. La liaison alcène π attaque le cation mercurique électrophile, résultant en un intermédiaire ion mercurinium ponté.

Résultat régiochimique et stéréochimique

L'intermédiaire d'ion mercurinium ponté est un hybride de résonance d'un carbocation et d'un ion mercurinium ponté. La charge positive partielle est partagée entre l'atome de carbone le plus substitué et l'atome de mercure, minimisant ainsi le risque de réarrangement carbocation. De plus, la liaison carbone-mercure avec le carbone le plus substitué est plus longue et peut être facilement rompue.

Les facteurs mentionnés ci-dessus conduisent à l’attaque nucléophile par l’eau exclusivement sur le carbone le plus substitué, ouvrant ainsi le cycle à trois chaînons.

L'étape d'oxymercuration est stéréospécifique, car l'attaque par l'eau sur l'ion mercurinium ponté conduit à l'anti-addition du groupe hydroxyle. Un transfert de protons complète l’étape d’oxymercuration, formant un composé organomercuriel.

Enfin, l'adduit d'oxymercuration est traité avec du borohydrure de sodium par un processus appelé démercuration pour donner un alcool avec l'orientation de Markovnikov.

Au cours de l'étape de démercuration, comme l'hydrogène peut remplacer les espèces de mercure de manière syn ou anti par rapport au groupe hydroxyle, la réaction globale produit un mélange racémique de deux alcools énantiomères.