12.10 : Adición nucleofílica al grupo carbonilo: mecanismo general

El carbono carbonilo en un aldehído o cetona es el sitio de un ataque nucleofílico debido a su naturaleza deficiente en electrones. Dependiendo de la fuerza del nucleófilo entrante, la reacción se produce a través de diferentes vías mecanísticas.

Un nucleófilo más fuerte puede atacar directamente el centro electrófilo, el carbono carbonilo. El orbital HOMO del nucleófilo interactúa con el orbital LUMO (antienlazante π*) presente en el carbono carbonilo. Esta interacción rompe el enlace π y desplaza los electrones del enlace π hacia el oxígeno del carbonilo, formando un anión alcóxido básico. El intermedio de ion alcóxido básico extrae un protón, formando el producto de adición como se muestra en la siguiente figura.

Por otro lado, un nucleófilo débil no puede atacar directamente al carbono carbonilo electrófilo. Para que el nucleófilo débil reaccione, es necesario mejorar sustancialmente la electrofilia del carbono carbonilo. Así, el aldehído o cetona se trata con un catalizador ácido para mejorar la electrofilicidad del carbono carbonilo. Como se muestra en la figura siguiente, el catalizador ácido protona el oxígeno del carbonilo formando un catión oxonio. El catión oxonio se estabiliza por resonancia deslocalizando la carga positiva en el átomo de carbono carbonilo adyacente. Esta deslocalización de la carga positiva aumenta la electrofilia del carbono carbonilo, provocando el ataque del nucleófilo débil.