13.13 : Ácidos carboxílicos a ésteres metílicos: alquilación con diazometano

Los ácidos carboxílicos reaccionan con diazometano en un disolvente éter mediante alquilación en el átomo de oxígeno del carboxilato para dar ésteres metílicos del ácido correspondiente con excelentes rendimientos.

El diazometano es un gas amarillo que tiene un punto de ebullición de -23 °C. Se prepara convenientemente mediante la acción de una base sobre N-metil-N-nitrosourea o N-metil-N-nitrosotoluenosulfonamida.

El mecanismo de esterificación implica la protonación del diazometano por el ácido carboxílico para producir una sal carboxilato y un catión metildiazonio. El catión metildiazonio es muy inestable debido a la presencia de N≡N, que funciona como un excelente grupo saliente.

En el paso final de alquilación, un ataque S_N2 al ion metildiazonio por parte del anión carboxilato produce un éster metílico, junto con la eliminación del gas N_2.

Sin embargo, el diazometano es un gas potencialmente explosivo y requiere precauciones durante su manipulación y almacenamiento. Sufre detonación espontánea al entrar en contacto con superficies rugosas o rayadas. Por lo tanto, a menudo se recomienda el uso de cristalería pulida a la llama y un escudo contra explosiones en reacciones que involucran diazometano. Además, el diazometano es altamente tóxico y cancerígeno.

El diazometano se descompone en presencia de calor o luz para generar carbenos y eliminar nitrógeno.