14.18 : Ésteres de ácidos carboxílicos: saponificación

Los ésteres se pueden hidrolizar a ácidos carboxílicos en condiciones ácidas o básicas. La hidrólisis de ésteres promovida por bases es una reacción de sustitución de acilo nucleófila en la que los ésteres reaccionan con una base acuosa, seguida de un ácido para dar ácidos carboxílicos. Esta reacción también se conoce como saponificación porque constituye la base para elaborar jabones a partir de grasas.

La reacción requiere de una base en cantidades estequiométricas, que participa en la reacción y no se regenera posteriormente. Entonces, la base actúa como reactivo y no como catalizador.

En el primer paso del mecanismo de hidrólisis promovida por bases, el ion hidróxido ataca el carbono carbonilo del éster para formar un intermedio tetraédrico. En el segundo paso, el grupo carbonilo se vuelve a formar con la eliminación de un ion alcóxido. Las condiciones fuertemente básicas dan como resultado la desprotonación para dar un ion carboxilato y un alcohol. Una vez completada la saponificación, un ácido protona el ion carboxilato para dar el ácido carboxílico.

Los estudios de marcaje de isótopos que utilizan un éster marcado con el isótopo ^18O respaldan el mecanismo. Después de la saponificación, todo el oxígeno del alcohol es reemplazado por el isótopo de oxígeno (^18O). Ninguno de los isótopos de oxígeno (^18O) apareció en el ácido. Esto indica que la reacción se produce escindiendo el enlace acil-oxígeno en lugar del enlace alquil-oxígeno. Como resultado, uno de los oxígenos del ion carboxilato proviene del ion hidróxido nucleofílico.

La reacción de saponificación es irreversible, ya que el ion carboxilato no reacciona ante la sustitución nucleofílica.