14.18 : Esteri degli acidi carbossilici: saponificazione

Gli esteri possono essere idrolizzati ad acidi carbossilici in condizioni acide o basiche. L'idrolisi degli esteri promossa dalla base è una reazione di sostituzione nucleofila acilica in cui gli esteri reagiscono con una base acquosa, seguita da un acido, per dare acidi carbossilici. Questa reazione è nota anche come saponificazione perché costituisce la base per produrre saponi dai grassi.

La reazione richiede una base in quantità stechiometriche, che partecipa alla reazione e non viene rigenerata successivamente. Quindi la base funge da reagente e non da catalizzatore.

Nella prima fase del meccanismo di idrolisi promossa dalla base, lo ione idrossido attacca il carbonio carbonilico dell'estere per formare un intermedio tetraedrico. Nella seconda fase, il gruppo carbonilico viene riformato con l'eliminazione di uno ione alcossido. Le condizioni fortemente basiche provocano la deprotonazione per dare uno ione carbossilato e un alcol. Una volta completata la saponificazione, un acido protona lo ione carbossilato per dare l'acido carbossilico.

Studi di marcatura isotopica utilizzando un estere marcato con l'isotopo ^18O supportano il meccanismo. Dopo la saponificazione, tutto l'ossigeno dell'alcol viene sostituito dall'isotopo dell'ossigeno (^18O). Nessuno degli isotopi dell'ossigeno (^18O) è apparso nell'acido. Ciò indica che la reazione avviene scindendo il legame acil-ossigeno anziché il legame alchil-ossigeno. Di conseguenza, uno degli ossigeni nello ione carbossilato proviene dallo ione idrossido nucleofilo.

La reazione di saponificazione è irreversibile, poiché lo ione carbossilato non è reattivo alla sostituzione nucleofila.