12.12 : Procesos de desactivación: diagrama de Jablonski

La luminiscencia, la emisión de luz por una sustancia que ha absorbido energía, es un proceso que implica la interacción de las moléculas con la luz. El diagrama de niveles de energía, o diagrama de Jablonski, es una representación gráfica de estas interacciones, que ilustra los diversos estados y transiciones que puede experimentar una molécula. En un diagrama de Jablonski típico, la línea horizontal inferior representa la energía del estado fundamental de la molécula, que suele ser un estado singlete. Este estado representa las energías de la mayoría de las moléculas en una solución a temperatura ambiente. Las líneas superiores representan los niveles de energía vibracional de tres estados electrónicos excitados: el primer y el segundo estado electrónico singlete, y el primer estado electrónico triplete.

Cada uno de estos cuatro estados electrónicos está asociado con numerosos niveles de energía vibracional. Las transiciones de absorción pueden ocurrir desde el estado electrónico singlete fundamental a varios niveles vibracionales de los estados electrónicos singlete excitados. La transición triplete implica un cambio en la multiplicidad, por lo que tiene una probabilidad muy baja de ocurrencia. Una molécula excitada puede regresar a su estado fundamental a través de varios pasos mecanísticos. Dos de estos pasos, fluorescencia y fosforescencia, implican la emisión de un fotón, mientras que otros son procesos sin radiación. La ruta preferida para el estado fundamental es la que minimiza la vida útil del estado excitado. Por lo tanto, si la desactivación por fluorescencia es rápida en comparación con los procesos sin radiación, se observa dicha emisión. Por el contrario, la fluorescencia está ausente o es menos intensa si una ruta sin radiación tiene una constante de velocidad más favorable.

Las moléculas excitadas al primer y segundo estado electrónico singlete pierden rápidamente cualquier exceso de energía vibracional y se relajan al nivel vibracional fundamental de ese estado electrónico, a través de un proceso no radiativo llamado relajación vibracional. El término conversión interna describe procesos intermoleculares que dejan a la molécula en un estado electrónico de menor energía sin la emisión de radiación. Estos procesos no están bien definidos ni bien comprendidos, pero a menudo son muy eficientes. La conversión interna puede ocurrir entre dos estados de la misma multiplicidad (singlete-singlete o triplete-triplete), especialmente cuando dos niveles de energía electrónica están lo suficientemente cerca como para que haya una superposición en los niveles de energía vibracional.

El cruce entre sistemas, otro proceso de desactivación, es un cruce entre estados electrónicos de diferente multiplicidad. Al igual que la conversión interna, la probabilidad de cruce entre sistemas aumenta si los niveles vibracionales de los dos estados se superponen. El cruce entre sistemas es más común en moléculas que contienen átomos pesados, como el yodo o el bromo, debido al aumento de las interacciones de espín y orbitales.

La relajación vibracional, la conversión interna, la conversión externa y el cruce entre sistemas son todas formas de desactivación sin radiación en las que una molécula en un estado excitado pierde energía sin emitir un fotón. Por otro lado, la fluorescencia y la fosforescencia implican la emisión de un fotón. En ambos casos, la molécula vuelve a un estado electrónico de menor energía, pero la diferencia radica en la multiplicidad de los estados involucrados y la duración del estado excitado. En resumen, los procesos de desactivación en luminiscencia son complejos e implican una combinación de transiciones radiativas y no radiativas. La eficiencia de estos procesos puede afectar en gran medida las propiedades luminiscentes observadas de un material.