12.12 : Deaktivierungsprozesse: Jablonski-Diagramm

Lumineszenz, die Emission von Licht durch eine Substanz, die Energie absorbiert hat, ist ein Prozess, der die Wechselwirkung von Molekülen mit Licht beinhaltet. Das Energieniveaudiagramm oder Jablonski-Diagramm ist eine grafische Darstellung dieser Wechselwirkungen und veranschaulicht die verschiedenen Zustände und Übergänge, die ein Molekül durchlaufen kann. In einem typischen Jablonski-Diagramm stellt die unterste horizontale Linie die Grundzustandsenergie des Moleküls dar, die normalerweise ein Singulettzustand ist. Dieser Zustand stellt die Energien der meisten Moleküle in einer Lösung bei Raumtemperatur dar. Die oberen Linien stellen Schwingungsenergieniveaus von drei angeregten elektronischen Zuständen dar: den ersten und zweiten elektronischen Singulettzustand und den ersten elektronischen Triplettzustand.

Jeder dieser vier elektronischen Zustände ist mit zahlreichen Schwingungsenergieniveaus verbunden. Absorptionsübergänge können vom elektronischen Singulett-Grundzustand zu verschiedenen Schwingungsniveaus der angeregten elektronischen Singulettzustände erfolgen. Der Triplettübergang beinhaltet eine Änderung der Multiplizität, sodass seine Auftretenswahrscheinlichkeit sehr gering ist. Ein angeregtes Molekül kann über mehrere mechanistische Schritte in seinen Grundzustand zurückkehren. Zwei dieser Schritte, Fluoreszenz und Phosphoreszenz, beinhalten die Emission eines Photons, während andere strahlungslose Prozesse sind. Der bevorzugte Weg zum Grundzustand ist derjenige, der die Lebensdauer des angeregten Zustands minimiert. Wenn die Deaktivierung durch Fluoreszenz im Vergleich zu den strahlungslosen Prozessen schnell erfolgt, wird daher eine solche Emission beobachtet. Umgekehrt ist die Fluoreszenz entweder nicht vorhanden oder weniger intensiv, wenn ein strahlungsloser Weg eine günstigere Geschwindigkeitskonstante aufweist.

Moleküle, die in den ersten und zweiten elektronischen Singulettzustand angeregt werden, verlieren schnell überschüssige Schwingungsenergie und entspannen sich auf das Grundschwingungsniveau dieses elektronischen Zustands durch einen strahlungslosen Prozess, der als Schwingungsrelaxation bezeichnet wird. Der Begriff „interne Umwandlung“ beschreibt intermolekulare Prozesse, die das Molekül in einem elektronischen Zustand niedrigerer Energie belassen, ohne dass Strahlung emittiert wird. Diese Prozesse sind weder gut definiert noch gut verstanden, aber oft hocheffizient. Eine interne Umwandlung kann zwischen zwei Zuständen derselben Multiplizität (Singulett-Singulett oder Triplett-Triplett) auftreten, insbesondere wenn zwei elektronische Energieniveaus nahe genug beieinander liegen, sodass es zu einer Überlappung der Schwingungsenergieniveaus kommt.

Intersystem Crossing, ein weiterer Deaktivierungsprozess, ist ein Übergang zwischen elektronischen Zuständen unterschiedlicher Multiplizität. Wie bei der internen Konversion wird die Wahrscheinlichkeit von Intersystem Crossing erhöht, wenn sich die Schwingungsniveaus der beiden Zustände überlappen. Intersystem Crossing kommt am häufigsten bei Molekülen vor, die schwere Atome enthalten, wie etwa Jod oder Brom, aufgrund erhöhter Spin- und Orbitalwechselwirkungen.

Die Schwingungsrelaxation, die interne Konversion, die externe Konversion und das Intersystem Crossing sind Formen der strahlungslosen Deaktivierung, bei denen ein Molekül in einem angeregten Zustand Energie verliert, ohne ein Photon zu emittieren. Fluoreszenz und Phosphoreszenz hingegen beinhalten die Emission eines Photons. In beiden Fällen kehrt das Molekül in einen elektronischen Zustand mit niedrigerer Energie zurück, jedoch unterscheiden sich die Prozesse in der Multiplizität der beteiligten Zustände und der Lebensdauer des angeregten Zustands. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Deaktivierungsprozesse bei der Lumineszenz komplex sind und eine Kombination aus strahlenden und nicht strahlenden Übergängen beinhalten. Die Effizienz dieser Prozesse kann die beobachteten Lumineszenzeigenschaften eines Materials stark beeinflussen.