Dependencia de la inducida por láser Desglose Espectroscopia Resultados sobre Energías pulso y parámetros de temporización utilizando simulantes de suelo

Resumen

Capacidades de detección de LIBS en simulantes de suelo se ensayaron usando una gama de energías de impulsos y parámetros de sincronización. Las curvas de calibración se utilizaron para determinar los límites de detección y la sensibilidad para diferentes parámetros. En general, los resultados mostraron que no hubo una reducción significativa en las capacidades de detección utilizando energías de impulso más bajos y la detección no cerrada.

Resumen

La dependencia de algunas capacidades de detección LIBS en bajas energías de pulso (<100 mJ) y los parámetros de tiempo fueron examinados utilizando muestras de silicatos sintéticos. Estas muestras se utilizaron como simulantes para el suelo y contenían elementos menores y traza se encuentran comúnmente en el suelo en una amplia gama de concentraciones. Para este estudio, más de 100 curvas de calibración se prepararon utilizando diferentes energías de impulso y parámetros de sincronización; límites de detección y la sensibilidad se determinan a partir de las curvas de calibración. Temperaturas de plasma también se midieron utilizando parcelas de Boltzmann para las diferentes energías y los parámetros de tiempo probados. La densidad de electrones del plasma se calculó utilizando la mitad del máximo de ancho total (FWHM) de la línea de hidrógeno a 656,5 nm en las energías probados. En general, los resultados indican que el uso de energías de impulso más bajos y la detección no cerrada no comprometen seriamente los resultados analíticos. Estos resultados son muy relevantes para el diseño de campo-e instrumentos LIBS persona-portátiles.

Introducción

Inducida por láser desglose espectroscopia (LIBS) es un método sencillo de análisis elemental que utiliza una chispa generada por láser como la fuente de excitación. El pulso láser se enfoca sobre una superficie que se calienta, ablación, atomiza y ioniza el material de la superficie resultante en la formación del plasma. La luz de plasma se resuelve y detecta espectralmente y los elementos se identifican por sus firmas espectrales. Si bien calibrado, LIBS puede proporcionar resultados cuantitativos. LIBS pueden analizar sólidos, gases y líquidos con poca o ninguna preparación de la muestra. ¹ Estas características lo hacen ideal para el análisis que no pueden llevarse a cabo en el laboratorio.

Actualmente, LIBS se está estudiando para muchas aplicaciones diferentes especialmente aquellas que requieren mediciones sobre el terreno para la cuantificación. ^1-8 Esto requiere el desarrollo de instrumentación LIBS utilizando componentes robustos y compactos adecuados para un sistema basado en el campo. En la mayoría de los casos, lacomponentes en sí no tienen todas las capacidades de instrumentación de laboratorio, comprometiendo así el rendimiento del análisis. LIBS resultados dependen de los parámetros del pulso láser y demás condiciones de medición que incluyen la geometría de muestreo, la atmósfera circundante, y el uso de la detección cerrada o no cerrada. ^9-12 Para la instrumentación LIBS sobre el terreno, dos factores importantes a considerar son la energía del pulso y el uso de vallado frente a la detección no cerrada. Estos dos factores determinan en gran medida el costo, tamaño y complejidad del instrumento LIBS. Pequeña, láseres de construcción resistente que pueden generar pulsos 10-50 mJ en las tasas de repetición de 0,3 a 10 Hz están disponibles comercialmente y sería muy ventajoso utilizar. Por lo tanto, es importante saber lo que, en su caso, la pérdida en la capacidad de detección será el resultado de la utilización de estos láseres. La energía del pulso es un parámetro clave para LIBS, ya que determina la cantidad de material por ablación y vaporizado y el carbón de leña de excitaciónterísticas del plasma. Además, el uso de detección controlada puede aumentar el coste del sistema LIBS, y como resultado, es imperativo para determinar las diferencias entre los espectros y las capacidades de detección, usando la detección cerrada y no cerrada.

Recientemente, se realizó un estudio comparando la detección cerrada a la detección no cerrada para elementos menores que se encuentran en acero. Los resultados mostraron que los límites de detección fueron comparables si no mejor para la detección no cerrada. ¹² Una característica importante de LIBS es que la técnica experimenta los efectos de matriz físicas y químicas. Un ejemplo de lo anterior es que las parejas del pulso láser de manera más eficiente con superficie conductora / metal que las superficies no conductoras. ¹³ Para este estudio, hemos querido determinar los efectos de los parámetros de energía de pulso y señales horarias para materiales no conductores, como los simuladores de suelo.

Aunque, instrumentos LIBS portátiles de campo se han desarrollado y utilizadopara algunas aplicaciones, un amplio estudio sobre las capacidades de detección no se ha realizado la comparación de los sistemas cerrados de energía más altos y para los sistemas de energía y no cerradas inferiores utilizando simulantes de suelo. Este estudio se centra en los parámetros de energía del pulso láser y señales horarias para la determinación de elementos traza en matrices complejas. La energía del pulso láser varió de 10 a 100 mJ para obtener una comparación entre las energías inferiores y superiores. Una comparación de la utilización de cerrada contra la detección no cerrada también se realizó en el mismo rango de energía.

Protocolo

1. Sistema láser

1. Utilice pulsos láser producidos por un Q-switched Nd: YAG láser que opera a 1064 nm ya 10 Hz.
2. Centrarse los pulsos de láser sobre la muestra con una lente de distancia focal de 75 mm.
3. Recoger la luz de plasma con una fibra óptica señalado en y se coloca cerca de la plasma formado en la muestra.
4. Utilice un espectrógrafo Echelle / ICCD a espectralmente resolución y registrar el espectro LIBS.
5. Opere el ICCD en ambos modos no cerradas y bloqueadas usando una ganancia de 125.
6. Utilice un retraso 0 microsegundos de tiempo (t _d) en modo no-cerrada y un 1 microsegundos t _d en el modo cerrado.
7. Para ambos modos, utilizar una anchura de la puerta (T _B) de 20 microsegundos con una exposición seg ​​3 (integración de la luz de plasma en el chip de la cámara ICCD); esto se traducirá en 30 disparos de láser individuales se agregan para producir cada espectro.
8. Grabar un total de 5 dichos espectros para cada muestra analizada.
9. Utilice un generador de retardo digital para controlar la tIming entre el láser y el impulso de puerta ICCD. El montaje experimental se muestra en la Figura 1.
10. Verifique el tiempo con un osciloscopio.
11. Haga funcionar el láser a energías de pulso de 10, 25, 50, y 100 mJ usando la detección tanto no cerrada y cerrada.
12. Supervisar continuamente la energía del láser y ajuste para corregir la deriva, si es necesario.
13. Consideración de la seguridad: El Nd:. Láser YAG es un láser de Clase IV; use gafas de seguridad de laser adecuadas en todo momento durante el uso del láser y establecer enclavamientos de las habitaciones junto con la puerta de la habitación y el láser ¹⁴

2. Las muestras y preparación de la muestra

1. Utilice materiales de referencia certificados de silicato sintéticos con concentraciones de elementos conocidos como muestras, las cuales imitan las muestras de suelo comunes con menores y trazas de elementos seleccionados que abarcan una gama de concentraciones.
2. Las concentraciones de los oligoelementos variaron de unas pocas ppm a 10.000 ppm. Tabla1 enumera los elementos monitorizados aquí incluidos sus tipos de línea y longitudes de onda utilizadas para el análisis. Los tipos de línea etiquetados como I y II significan átomos neutros o un átomo ionizado, respectivamente. La composición de base común de cada muestra de silicato es _SiO2 (72%), Al ₂ O ₃ (15%), Fe ₂ O ₃ (4%), CaMg (CO _{3) 2} (4%), Na ₂ SO ₄ ( 2,5%), y K ₂ SO ₄ (2,5%).
3. Pulse las muestras en forma de gránulos de diámetro 31 mm usando una prensa hidráulica para crear una superficie lisa para el análisis LIBS. La superficie lisa ayuda a crear la coherencia con los resultados LIBS.
4. Analizar un nuevo punto de la muestra para cada espectro registrado.
5. Consideración de seguridad: Las muestras de silicato sintéticos contienen una amplia variedad de elementos a diversas concentraciones; usar guantes durante la manipulación.

3. Preparación de las curvas de calibración

1. Preparar curvas de calibración para la variableelementos de OUS en la detección tanto cerrada y no cerrada sobre la gama de energías láser probados.
2. Hacer estas curvas representando gráficamente el área del pico o el área del pico tasan (eje y) frente a la concentración elemento (eje x).
3. Utilice una línea de tendencia lineal para adaptarse a la curva de calibración. [Captura de pantalla 1]
4. Calcular los límites de detección utilizando la detección 3σ según la definición de la IUPAC. ¹⁵ [cálculo 1]

4. Plasma Temperatura Determinación

1. Mida la temperatura del plasma de las parcelas de Boltzmann.
2. Utilice un conjunto de líneas de hierro [Fe (I)] entre las longitudes de onda de 371-408 nm para crear parcelas de Boltzmann usando: ln (Iλ / gA) =-E _u / kT - ln (4ρZ/hcN ₀₎ (Ec. 1) donde I es la intensidad de la transición como determina a partir del área del pico, λ es la longitud de onda, A es la probabilidad de transición, g es la degeneración de la transición, E _u es el estado superior para la emisión, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura,Z es la función de partición, h es la constante, c de Planck es la velocidad de la luz, N ₀ es la población total de la especie.
3. Elija líneas Fe que han sabido E _u, g, y A valores.

• Las Fe (I) líneas utilizadas aquí son 371.99, 374.56, 382.04, 404.58, 406.36 nm.
• El E _u, g, y A los valores se puede encontrar en este sitio web ( http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html )
• Asegúrese de seleccionar la opción de mostrar la "g" bajo criterios adicionales etiquetados como información de nivel.
• Utilice el _k E y G valores de _k.

4. Para determinar la temperatura, ln parcela (Iλ / gA) contra E _u y ajustar los datos con una línea de tendencia lineal;. La pendiente es igual a -1/kT ^16,17 [captura de pantalla 2]

5. Determinación de la densidad de electrones

1. Para medir la electrodensidad n, utilice el ancho a media altura (FWHM) de la línea de hidrógeno a 656,5 nm.
2. Tome estos datos utilizando t _d = 0,5 microsegundos y t _b = 4.5 microsegundos en el documento ICCD.
3. Mida la FWHM de la línea de hidrógeno. [Captura de pantalla 3]
4. Calcular la densidad de electrones utilizando: N _e = 8,02 x 10 ¹² [Δλ _medio / α _1/2] ^3/2 (Ec. 2) donde N _e es la densidad de electrones, Δλ _medio es el FWHM medido de la línea de hidrógeno, y α _medio es la longitud de onda reducida que es una función de la temperatura y la densidad de electrones. Los valores de las longitudes de onda más reducidas se proporcionan en el Apéndice de Griem IIIa. ^16-18
5. Calcular la densidad de electrones utilizando una temperatura de 10.000 K (esta era la cerca de la temperatura media del plasma). [Captura de pantalla de 4]

6. El trabajo de todos los datos utilizando un programaque pueden determinar las áreas de los picos y / o Microsoft Excel

Resultados

Efecto de la energía del pulso láser y modos de detección de las capacidades de detección. LIBS espectros de las muestras de silicatos sintéticos se registraron usando detección cerrada y no cerrada sobre la gama de energías de impulso láser probados. Más de 100 curvas de calibración se construyeron a partir de estos datos para evaluar el efecto de la energía de pulso de láser. Las curvas de calibración fueron preparados por (1) utilizando el área bajo el pico del analito y (2) por ratioin...

Discusión

Al comparar los modos de detección no cerradas y bloqueadas, los datos muestran que el límite de detección del modo de detección controlada permitió la detección de todos los elementos, incluidos los que no fueron vistos usando energías láser más altas en el modo de detección no cerrada. Uso de la detección cerrada, el alto fondo inicial de la formación del plasma no se observa y el fondo se reduce mostrando la emisión elemental mejor resuelto. Por otra parte, los límites de detección fueron ligeramente i...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nd:YAG laser	Continuum	Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD	Catalina/Andor	SE200/iStar
Digital delay generator	BNC	Model 575-4C
Hydraulic Press	Carver	Model-C
31-mm pellet die	Carver	3902
Power meter indictor model	Scientech, Inc.	Model number: AI310D
Power meter detector model	Scientech, Inc.	Model number: AC2501S
Oscilloscope	Tektronix	MSO 4054
Optical fiber	Ocean Optics	QP1000-2-UV-VIS
Lens kit (this kit contains the 75 mm f.l. lens)	CVI Optics	LK-24-C-1064
Reagent/Material list
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07704
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07705
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07706
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07708
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07709
Aluminum caps (for pressing synthetic silicate samples)	SCP Science	040-080-001