土壌模擬を使用したパルスエネルギーおよびタイミングパラメータにレーザー誘起ブレークダウン分光法の結果の依存性

要約

土壌模擬上のLIBS検出機能は、パルスエネルギーおよびタイミングパラメータの範囲を用いて試験した。較正曲線は、異なるパラメータの検出限界および感度を決定するために使用された。一般に、これらの結果は、より低いパルスエネルギー及び非ゲート検出を用いた検出能力の有意な減少がないことを示した。

要約

低いパルスエネルギー（<100ミリジュール）およびタイミングパラメータにいくつかのLIBS検出能力の依存性は、合成ケイ酸試料を用いて試験した。これらのサンプルは、土壌模擬として使用され、マイナー含有し、一般に広範囲の濃度の土壌中に見出さ微量元素た。この研究では、100以上の較正曲線は、異なるパルスエネルギーおよびタイミングパラメータを使用して調製した、検出限界および感度を較正曲線から決定した。プラズマの温度は、種々のエネルギーおよび試験されたタイミング·パラメータに対するボルツマンプロットを使用して測定した。プラズマの電子密度は、試験したエネルギーを超える656.5 nmでの水素線の半値幅（FWHM）を用いて計算した。全体的に、結果が低いパルスエネルギーの使用と非ゲート検出が真剣に分析結果を損なわないことを示している。これらの結果は、フィールドの設計に非常に関連していますと人·ポータブルLIBS楽器。

概要

レーザー誘起ブレークダウン分光法（LIBS）は、励起源として、レーザーで生成された火花を使用し、元素分析の簡単な方法です。レーザパルスは、加熱切除、霧化及びプラズマの形成をもたらす表面材料をイオン化表面上に集束される。プラズマ光をスペクトル分解して検出され、要素はそれらのスペクトルシグネチャによって識別されている。適切に較正した場合、LIBSは定量的な結果を提供することができます。 LIBSは、ほとんど、またはまったくサンプル調製と固体、気体、および液体を分析することができます^。1これらの特性は、実験室で行うことができない分析に最適です。

現在、LIBSは、特に多くの異なるアプリケーション定量化のためのフィールドベースの測定を必要とするもののために検討されている^。1-8これはフィールドベースのシステムに適した堅牢でコンパクトなコンポーネントを使用して、LIBS計測器の開発が必要である。ほとんどの場合、SEコンポーネントは、それによって、分析のパフォーマンスを犠牲にすること、実験室ベースのインスツルメンテーションの完全な機能を持っていません。 LIBS結果は、レーザーパルスパラメータとサンプリングの形状、周囲の雰囲気、およびゲート付きまたは非ゲート検出の使用を含む他の測定条件に依存している。フィールドベースのLIBS計測器については^、9月12日 、考慮すべき2つの重要な要因は、パルスエネルギーであるとの使用は非ゲート検出対ゲートさ。これら2つの要因が大幅にLIBS装置のコスト、サイズ、および複雑さを決定する。 0.3〜10 Hzの繰り返し率で10〜50ミリジュールからのパルスを生成することができ、小型で頑丈に構築レーザーが市販されており、使用が非常に有利である。したがって、もしあれば、検出能力の損失は、これらのレーザーの使用から生じるものを、知ることが重要である。それは切除されて気化される材料の量と励起チャーを決定するようにパルスエネルギーはLIBSための重要なパラメータであるプラズマのです。もうまた、ゲート検出の使用は、LIBSシステムのコストを増大させることができ、結果的にゲート制御及び非ゲート検出を用いたスペクトルと検出能力との間の差を決定することが不可欠である。

最近では、研究はスチールで見つかった微量元素のための非ゲート検出にゲート検出を比較して行った。結果は、検出限界は、非依存性検出のための比較可能でない場合より良好であることを示した^。12 LIBSの一つの重要な特徴は、技術は、物理的および化学的マトリックス効果を経験することである。前者の例は、より導電性/金属表面とより効率的にレーザパルスカップル面を非導通である^。13この研究のために、我々は土壌模擬等の非導電性材料のためのパルスエネルギ及びタイミングパラメータの効果を決定したかった。

なお、フィールドLIBS携帯機器が開発され、使用されているいくつかの用途のために、検出能力に関する包括的な研究は、土壌を用いた模擬低エネルギー非依存性システムに高いエネルギー及びゲート制御システムを比較行われていない。本研究では、複雑なマトリックス中の微量元素の決定のためにレーザパルスエネルギーおよびタイミングパラメータに焦点を当てている。レーザパルスエネルギーは低く、より高いエネルギーとの比較を得るために、10〜100ミリジュールの範囲であった。非ゲート検出に対してゲート制御の使用の比較は、同じエネルギー範囲にわたって実施した。

プロトコル

1。レーザーシステム

1. Q-スイッチNdによって産レーザパルスを使用して：YAGレーザーは1064 nmで、および10Hzで動作する。
2. 75ミリメートルの焦点距離レンズを有するサンプル上にレーザパルスの焦点を合わせる。
3. で指摘し、試料上に形成されたプラズマの近くに配置された光ファイバとプラズマ光を集める。
4. 決意をスペクトル的およびLIBSスペクトルを記録するエシェル分光器/ ICCDを使用してください。
5. 125のゲインを用いて非ゲーティングおよびゲーティングの両方のモードでICCDを運営しています。
6. 非ゲーティッド·モードで0秒の時間遅れ（T _d）がゲート·モードでの1秒のT _dを使用してください。
7. 両方のモードについては、（ICCDカメラチップ上にプラズマ光を積分）3秒間曝露と20マイクロ秒のゲート幅（T b _の ） _を使用するが、これは30個々のレーザショットの各スペクトルを生成するために追加されることになる。
8. 分析した各サンプルについて5このようなスペクトルの合計を記録します。
9. tは制御するためにデジタル遅延発生器を使用レーザとICCDゲートパルスとの間iming。実験設定を図1に示します。
10. オシロスコープでタイミングを確認してください。
11. 非ゲートさとゲート付きの両方の検出を使用して10、25、50、および100ミリジュールのパルスエネルギーのレーザーを操作します。
12. 継続的にレーザエネルギーを監視し、必要に応じて、ドリフトを補正するために調整する。
13. 使用上のご注意：Nd：YAGレーザーは、クラスIVレーザである、レーザーを操作する際は、常に適切なレーザー安全ゴーグルを着用し、部屋のドアやレーザーと組み合わせてお部屋インターロックを確立する^14。

2。サンプルとサンプルの準備

1. サンプルのような既知の元素濃度を有する合成ケイ認証標準物質を使用して、これらはマイナーと共通の土壌サンプルを模倣し、濃度の範囲にわたる選択された要素の微量。
2. 微量元素の濃度が数ppm〜10,000 ppmの範囲であった。 表解析に用い、その線種と波長を含む、ここで監視さ1のリストの要素。 IとIIとラベルの線種は、それぞれ、中性原子または単独でイオン化原子を意味する。各ケイ酸塩試料の一般的な塩基組成は、SiO _2（72％）のAl ₂ O _3（15％）のFe ₂ O _{3（4％）、CAMG（CO 3）2（4％）}し、Na ₂ SO ₄である（ 2.5％）、及びK ₂ SO _{4（2.5％）。}
3. LIBS分析のために滑らかな表面を作成するために油圧プレスを用いて31ミリメートルの直径のペレットに試料を押す。滑らかな表面は、LIBS結果との整合性を作成するのに役立ちます。
4. 記録された各スペクトルのための新しいサンプルスポットを分析します。
5. 安全上の配慮：合成ケイ酸サンプルは、様々な濃度の要素の様々が含まれている。取り扱い時に手袋を着用してください。

3。検量線を準備

1. 変数のための検量線を作製テストされたレーザエネルギーの範囲にわたってゲートさと非開口型の両方の検出中のOUの要素。
2. 元素濃度（x軸）に対するピーク面積又はレシオピーク面積（y軸）をプロットすることにより、これらの曲線を作る。
3. 検量線に合わせて線形トレンドラインを使用しています。 [サンプル画像1]
4. IUPACで定義されているよう3σ検出を用いた検出限界を計算する^。15 [計算1】

4。プラズマ温度決定

1. ボルツマンプロットからプラズマ温度を測定。
2. - _{LN（4ρZ/hcN0）（}式1）LNを（Iλ/ GA）=-E _U /カラット：使用してボルツマンプロットを作成するために371から408ナノメートルの波長間の鉄系[鉄（I）]のセットを使用Iは、ピーク面積から求められる遷移の強度であり、λは波長であり、Aは、遷移確率であり、gは遷移の縮退であり、E _uは発光状態の上限であり、kはボルツマン定数、Tは温度は、Zは分配関数であり、hはプランク定数、cは光速であり、N _0は、全種の集団である。
3. のE _U、G、および値を知っていた鉄のラインを選択しました。

• ここで使用したFe（I）の線は371.99、374.56、382.04、404.58、406.36ナノメートルである。
• E _U、G、および値は、このウェブサイトで見つけることができます（ http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html ）
• レベルの情報としてラベルの追加の基準の下で「G」を表示するオプションを選択してください。
• E _kおよびG _kの値を使用します。

4. E _Uに対する温度、プロットLN（Iλ/ GA）を決定し、線形トレンドラインをデータに合わせて、。傾きであることは-1/kTに等しい^16,17 [サンプル画像2]

5。電子密度測定

1. 電気を測定するn個の密度は656.5 nmでの水素線の半値（FWHM）での全幅を使用する。
2. ICCD上のT _D = 0.5秒とT _B = 4.5秒を使用してこのデータを取る。
3. 水素ラインのFWHMを測定します。 [サンプル画像3]
4. N _電子 = 8.02×10 ¹² _{[Δλ1/2 /α1/2]} ^3/2（式2）N _eは電子密度であり_、Δλ1/2の測定されたFWHMである：用いた電子密度を計算水素ライン、および_1/2αは、温度および電子密度の関数である還元波長である。減少した波長の値は、Griemの付録式IIIaに設けられている^。16-18
5. （これはプラズマの平均温度に近いものであった）万Kの温度を用いて電子密度を計算します。 [サンプル画像4]

6。プログラムを使用したすべてのデータをバックアップ作業つまり、ピーク面積および/またはMicrosoft Excelを決定することができます

結果

合成ケイ酸サンプルの検出能力にレーザパルスエネルギーと検出モードの効果。LIBSスペクトルを試験したレーザパルスエネルギーの範囲にわたってゲート制御及び非ゲート検出を用いて記録した。 100以上の較正曲線は、レーザパルスエネルギーの効果を評価するために、これらのデータから構築した。検量線（1）は405.58での鉄のピークの面積を、分析物ピークの面積を比率化?...

ディスカッション

非依存性ゲーテッド検出モードを比較すると、検出限界データは、ゲート制御検出モードは、非依存性検出モードでより高いレーザエネルギーを使用して見られなかったものを含むすべての要素の検出のために許可されたことを示している。ゲート検出を使用して、プラズマの形成からの最初の高いバックグラウンドが観察されず、バックグラウンドは、元素の発光がよりよい解決を示す減?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nd:YAG laser	Continuum	Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD	Catalina/Andor	SE200/iStar
Digital delay generator	BNC	Model 575-4C
Hydraulic Press	Carver	Model-C
31-mm pellet die	Carver	3902
Power meter indictor model	Scientech, Inc.	Model number: AI310D
Power meter detector model	Scientech, Inc.	Model number: AC2501S
Oscilloscope	Tektronix	MSO 4054
Optical fiber	Ocean Optics	QP1000-2-UV-VIS
Lens kit (this kit contains the 75 mm f.l. lens)	CVI Optics	LK-24-C-1064
Reagent/Material list
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07704
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07705
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07706
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07708
Synthetic silicate sample	Brammer Standard Company	GBW 07709
Aluminum caps (for pressing synthetic silicate samples)	SCP Science	040-080-001