Una técnica para funcionalizar y auto-ensamblan macroscópicas nanopartículas ligando monocapa Films en soportes de plantillas gratis

Resumen

Una técnica simple, robusta y escalable para funcionalizar y auto-ensamblan películas monocapa en nanopartículas ligando macroscópicas en soportes plantilla gratuita se describe en este protocolo.

Resumen

Este protocolo describe una técnica de auto-ensamblaje para crear películas monocapa macroscópicos formados por nanopartículas ligando recubierto ^{1, 2.} La técnica sencilla, robusta y escalable funcionaliza eficiente nanopartículas metálicas con tiol-ligandos en una mezcla de agua / disolvente orgánico miscible con lo que permite un rápido injerto de grupos tiol sobre la superficie de nanopartículas de oro. Los ligandos hidrófobos sobre las nanopartículas luego rápidamente fase se separan las nanopartículas de la suspensión de base acuosa y se limitan a la interfase aire-líquido. Esto impulsa las nanopartículas ligando-capsulado para formar dominios monocapa en la interfase aire-líquido. El uso de disolventes orgánicos miscibles en agua es importante, ya que permite el transporte de las nanopartículas de la interfaz sobre sustratos-libre de la plantilla. El flujo está mediada por una tensión gradiente de la superficie ^{3, 4} y crea macroscópica, de alta densidad, nanop monocapapelículas artículo ligando. Esta técnica de auto-ensamblaje puede ser generalizado para incluir el uso de partículas de diferentes composiciones, tamaño y forma y puede dar lugar a un método de montaje eficiente de producir películas de bajo costo, macroscópicas, de alta densidad, de nanopartículas monocapa para aplicaciones muy extendidas .

Introducción

El autoensamblaje de películas de nanopartículas macroscópicas ha atraído gran atención por sus propiedades únicas determinadas a partir de la geometría y la composición de los elementos ⁵ y puede conducir a la de una amplia gama de aplicaciones ópticas, electrónicas y químicas ^6-14. Para este tipo de películas auto-ensamblan nanopartículas metálicas coronadas con ligandos deben ser embalados en alta densidad, monocapas. Sin embargo, varias cuestiones de montaje deben ser abordados para avanzar en el desarrollo de este tipo de materiales.

En primer lugar, tensioactivo estabilizado nanopartículas metálicas son típicamente sintetizados por métodos de química húmeda en suspensiones diluidas ^15. Para evitar la agregación y para controlar el espaciado entre partículas de las nanopartículas en las películas, las nanopartículas deben ser cubiertas con conchas de ligando. Después de que las nanopartículas han sido funcionalizado con ligandos de las nanopartículas típicamente permanecen en suspensiones relativamente diluidas. Una técnica es entonces NEEDED para auto-ensamblan las nanopartículas en, de alta densidad, películas monocapa macroscópicos ^{16, 17.}

Cheng et al. ¹⁸ fase transfiere nanorods oro usando poliestireno tiolado en una suspensión de agua-tetrahidrofurano. Los nanorods donde luego re-suspendió en cloroformo y una gota se colocó en una interfase aire-agua y se evapora lentamente, formando películas monocapa. Bigioni et al. ¹⁷ creado monocapas macroscópicas de dodecanotiol cubiertas nanoesferas de oro utilizando el exceso de ligando y evaporación del disolvente rápido, pero las nanoesferas necesita para ser transferido antes de la fase de auto-ensamblaje.

Una vez que se forman las películas monocapa que típicamente necesitan ser transportados sobre un sustrato. Mayya et al. ³ confinada nanoesferas en una interfase agua-tolueno y los transferidos sobre sustratos en plantillas gratis con gradientes de tensión superficial. Del mismo modo, Johnson et al. ⁴ nanoesferas de plata en suspensión en exceso de ligando y luego traducen las nanopartículas hasta las paredes del vial utilizando gradientes de tensión superficial a partir de dos líquidos inmiscibles. Aunque existen técnicas de montaje para abordar cada uno de estos temas se necesita la necesidad de técnicas más eficientes para ayudar en el desarrollo de la producción de película de nanopartículas a gran escala.

Aquí se demuestra una técnica sencilla y robusta que combina los tres problemas de auto-ensamblaje descritos anteriormente en a una sola técnica de "un solo recipiente ', que se muestra en la Figura 1. Un disolvente orgánico miscible en agua (por ejemplo, tetrahidrofurano, sulfóxido de dimeythl), se utiliza para primero de forma rápida y eficiente funcionalizar tiol-ligandos (por ejemplo,-alcano tiol, tiol-eno, tiol-fenol) en las nanopartículas (por ejemplo, nanoesferas de oro, nanovarillas, etc.) La mezcla se lleva a la auto-montaje de las nanopartículas en macroscópico, de alta densidad, Monolayer películas en la interfase aire-líquido utilizando la separación de fases. Finalmente, las películas monocapa de nanopartículas forman sobre sustratos-libre de la plantilla utilizando gradientes de tensión superficial de la mezcla de agua / disolvente orgánico, la Figura 2 y la Figura 3.

Protocolo

1. Monocapas Ligando en nanopartículas autoensambladas

Como un ejemplo ilustrativo de la técnica de auto-ensamblaje,, películas monocapa macroscópicas-alcano tiol cubiertas de nanoesfera oro se producen de la siguiente manera:

1. Concentrado 15 nm nanoesferas de oro (disponibles comercialmente a una densidad número: 10 ¹² partículas / ml) a ~ 10 ¹³ partículas / ml en agua.
   1. Coloque 15 ml de la suspensión de agua nanoesfera diluida en un filtro centrífugo ultra alta (100 K Límite nominal de peso molecular).
   2. Centrifugar el filtro / vial a 4500 xg durante 2 min o hasta que sólo unos pocos ml permanecen en la cámara de filtro.
2. Resuspender el nanoesferas en aproximadamente 1 ml de agua desionizada (DI) de agua tal que la concentración de nanopartículas es 10 ¹³ partículas / ml. La suspensión es estable durante varias horas una vez resuspendidas en agua DI.
   1. Compruebe la densidad del número y confirme las nanopartículas haNo he agregado. Diluir la suspensión de nanopartículas se concentró por un factor de 1:10 de nuevo a la concentración original mediante la colocación de 0.150 ml de la suspensión en una cubeta (1 cm de longitud de trayectoria), y para este añadir 1,35 ml de agua DI.
   2. Colocar la cubeta en un espectrómetro y medir el espectro de absorbancia de la suspensión y la suspensión original. Compara la posición del pico y la anchura a media altura para asegurar que no se ha producido la agregación. La magnitud de los picos de absorbancia para ambas muestras debe ser aproximadamente la misma, asegurando así la muestra concentrada es más denso en un factor de 10.
3. En una cubeta de vidrio de 20 ml de borosilicato separada añadir 1 ml de tetrahidrofurano (THF).
4. Añadir los ligandos tiol-alcano (por ejemplo, 5 ml de 1,6-hexanoditiol y 5 ml de 1-dodecanotiol) al THF y se agita la solución para mezclar uniformemente. Suficiente ligando debe añadirse para cubrir al menos toda la superficie de las nanopartículas en suspensión. ExceSS ligando aumenta la velocidad y eficiencia de la reacción.
5. En una campana extractora, verter el contenido del vial que contiene las nanoesferas de oro en el vial de THF ligandos.
6. Enroscar lo antes posible en la tapa y agitar el vial vigorosamente durante 15 segundos.
7. Retire la tapa y ajustar el vial en la campana de humos, la Figura 1 (a). En función de los ligandos utilizados, los dominios de las películas de nanopartículas de oro se forman rápidamente en la interfase aire-líquido, la Figura 1 (c). Las películas empezarán entonces a traducir hasta los lados del vial, la Figura 1 (d). Casi todas las nanopartículas tienen un tope con tiol-ligando, retirado de la suspensión, y se transportan a los lados del vial dentro de 1 h, la Figura 1 (e).

2. Transferencia de las monocapas sobre sustratos extraíbles

1. Para transferir las películas sobre vidrio extraíble y sustratos de obleas de silicio: cortar los sustratos en un área de 12,5 mm x 25,4 mm utilizando unapluma de trazado / rueda.
   1. Sustratos de vidrio: limpia utilizando un enjuague de acetona, seguido por un enjuague de alcohol isopropílico, y, finalmente, un enjuague de agua DI. Permita que los sustratos que se seque, pase a la sección 2.2.
   2. Oblea de silicio Sustratos: en una campana extractora de preparar la solución Piranha (3 partes de ácido sulfúrico concentrado y 1 parte de 30% de peróxido de hidrógeno, PRECAUCIÓN: oxidante, corrosivo). Colocar 15 ml de ácido sulfúrico en un vial de vidrio de borosilicato de 20 ml. Para este complemento lentamente 5 ml de peróxido de hidrógeno al 30%. No tapar el vial. Tenga precaución; la mezcla es muy exotérmica. Véase la referencia para obtener más información ^de seguridad ^19.
   3. Sumerja cuidadosamente los sustratos de obleas de silicio en la solución Piranha durante 30 minutos, retirar, enjuagar con agua desionizada y secar con nitrógeno.
   4. Como un paso opcional, el vial utilizado para el intercambio de ligandos de nanopartículas y de auto-ensamblaje puede ser salinizada para forzar todas las nanopartículas sobre el sustrato de vidrio o SIlicon oblea en lugar de las paredes de la ampolla de vidrio, de lo contrario pase a la sección 2.2.
   5. Llene el frasco de vidrio con una solución de pirañas (PRECAUCIÓN: oxidante, corrosivo), consulte la sección 2.1.2.
   6. Dejar que el vial en remojo durante 30 min. Después de 30 min enjuagar el frasco con agua DI.
   7. Llenar vial con 1% v / v de hexametildisilazano en acetona y la tapa.
   8. Deje que el frasco sellado en remojo durante 24 horas, luego enjuague con agua desionizada y secar con nitrógeno.
2. Antes de la agitación (sección 1.6) insertar el sustrato en el vial. Tornillo en la tapa y agitar.
3. Después de sacudir quitar la tapa y, con unas pinzas, coloque el sustrato casi vertical contra la pared del vial.
4. Utilizar una pipeta para recubrir la mezcla de reacción sobre el sustrato. La reacción se detiene cuando todo el disolvente orgánico se haya evaporado todo o la nanopartícula se han eliminado de la suspensión.

3. Análisis Monocapa

1. Estimar elembalaje de la eficiencia de las nanoesferas en la monocapa rápidamente mediante la observación de la transmisión y propiedades de reflexión de la película. Ilumine la monocapa sobre sustratos de vidrio por detrás con una fuente de luz blanca. Con una fuente de luz blanca, una película de color uniforme debe ser observado por alta densidad películas monocapa de nanopartículas en la transmisión y una reflexión de oro-como se observa en la reflexión, la Figura 2.
2. Utilice un espectrómetro (ver sección 1.2.2) para cuantificar el espectro de absorción macroscópica de las monocapas, Figura 4. Normalizar el espectro de absorción con un portaobjetos de vidrio limpio. Montar la película monocapa, sobre un sustrato de vidrio, en la trayectoria del haz del espectrómetro y recoger el espectro de absorción.
   Nota: El pico de absorbancia debe ser significativamente rojos-desplazado varios cientos de nanómetros, dependiendo del ligando utilizado. El factor de calidad del pico de absorbancia debería ser comparable al valor suspensión diluida, pero sólo ligeramente broadened (Figura 4). Si el pico de absorbancia es muy amplia o no bien definida luego las películas monocapa son probablemente de mala calidad, pase a la sección 3.3 para una mayor caracterización.
3. Examinar la organización nanoscópico de las nanoesferas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de las monocapas transferidas sobre sustratos de obleas de silicio (véase la sección 2.1.2) como se muestra en la Figura 3. Si las películas son en vidrio sustratos conectan cinta conductora a una esquina de la película y lo molía en el pedestal SEM para impedir la carga y permitir que imágenes.

4. Técnica de Transferencia Eficiente de fase para orgánicos solubles nanopartículas

1. Para utilizar la técnica como un medio eficaz para funcionalizar las nanopartículas con tiol-ligandos, se decanta la solución restante de la parte inferior del vial después de la reacción es completa, la sección 1.7, y secar el material en el vial en atmósfera de nitrógeno.
2. Añadir un disolvente orgánico (por ejemplo,cloroformo, tolueno) para volver a suspender las nanopartículas con transferencia de fase de partículas casi el 100% y la recuperación.
3. Repita la sección 1.2.1 para asegurar las nanopartículas no han agregado al volver a la suspensión en el disolvente orgánico. Si el pico de absorbancia es bordo, relativa a la suspensión original, someter a ultrasonidos la muestra durante 15 min para ayudar a redispersar las nanopartículas, la figura 4.

Resultados

La Figura 1 (a) muestra una suspensión de nanoesferas de oro, ligandos-alcano tiol, tetrahidrofurano y agua en un vial de vidrio inmediatamente después de la mezcla. Un esquemática de las tres etapas principales de autoensamblaje, de transferencia de fase, separación de fases, y la superficie de gradiente de tensión de transporte de película mediada se muestra en la Figura 1 (b) como una vista ampliada en la interfase aire-líquido cerca de la pared del vial.

Discusión

Este protocolo describe una técnica única "one-pot" auto-ensamblaje para crear macroscópicas películas monocapa en nanopartículas ligando mediante transferencia de fase, la separación de fases y los gradientes de tensión superficial. La ventaja de esta técnica es que combina tres procesos de autoensamblaje en un proceso sencillo y de bajo costo; por forma rápida y eficiente eliminar la transferencia de las nanopartículas, el montaje de las partículas en monocapas en la interfase aire-líquido y el t...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,6-hexanedithiol	Sigma	H12005-5G
1-dodecanethiol	Sigma	471364-100ML
20 ml liquid scintillation vials	Sigma	Z253081-1PAK
Acetone	Sigma	650501-1L
Amicon ultra-15 centrifugal filter	Millipore	100K
Centrifuge	Sorvall	RC5B
Centrifuge	Eppendorf	5810R
Deionized water	In-house	N/A
Glass slides	Sigma	CLS294875X25-72EA
15 nm gold nanospheres	Ted Pella, Inc	15703-1
Hexamethyldisilazane	Sigma	52619-50ML
Hydrogen peroxide (30%)	Sigma	216763-100ML
Scanning electron microscope	Carl Zeiss	Model 55
Polished silicon wafer	Sun Edison	N/A
spectrometer	OceanOptics	USB4000-VIS-NIR
Sulfuric acid	Fisher	A300-212
Tetrahydrofuran	Sigma	401757-100ML