Eine Technik, um auf Vorlage freie Substrate zu funktionalisieren und Selbstorganisation makroskopische Nanopartikel-Liganden-Monolayer Films

Zusammenfassung

Eine einfache, robuste und skalierbare Technik, um auf Vorlage freie Substrate zu funktionalisieren und Selbstorganisation makroskopischer Nanopartikel-Liganden-Monoschichten wird in diesem Protokoll beschrieben.

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt einen Selbstmontagetechnik makroskopische Monoschichten von Liganden-beschichteten Nanopartikel ^{1, 2} zusammensetzt. Die einfache, robuste und skalierbare Technik effizient funktionalisiert metallischen Nanopartikeln mit Thiol-Liganden in einem mischbaren Wasser / organischen Lösungsmittelgemisch ermöglicht eine schnelle Transplantation von Thiolgruppen auf die Goldnanopartikeloberfläche. Die hydrophoben Liganden auf die Nanopartikel dann schnell Phase zu trennen, die Nanopartikel aus der Suspension auf Wasserbasis und gänzlich in der Luft-Fluid-Grenzfläche. Dies treibt die ligandenstabilisierte Nanopartikel Monodomänen an der Luft-Flüssigkeitsgrenzfläche zu bilden. Die Verwendung von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ist wichtig, da sie ermöglicht den Transport der Nanopartikel von der Schnittstelle auf templatfreien Substraten. Die Strömung wird durch einen Gradienten der Oberflächenspannung ^{3, 4} vermittelt und erzeugt makroskopisch hoher Dichte, Mono NanOpArtikel-Ligand-Filme. Diese Selbstmontagetechnik kann verallgemeinert werden, um die Verwendung von Teilchen unterschiedlicher Zusammensetzungen, Größe umfassen, und Form und kann zu einer effizienten Montageverfahren führen zu günstigen makroskopischen hoher Dichte, Mono Nanoteilchenfilme für weit verbreitete Anwendungen herzustellen .

Einleitung

Die Selbstorganisation von makroskopischen Nanoteilchenfilme hat große Aufmerksamkeit für ihre einzigartigen Eigenschaften aus der Geometrie und Zusammensetzung der Elemente ⁵ bestimmt zogen und kann zu einer Vielzahl von optischen, elektronischen und chemischen Anwendungen ^6-14 führen. Um Selbstorganisation solcher Filme metallischen Nanopartikeln mit Liganden begrenzt sind zu hohe Dichte, Monoschichten verpackt werden. Jedoch mehrere Montage Fragen müssen angegangen, um die Entwicklung solcher Materialien voranzubringen.

Zunächst stabilisiert Tensid metallische Nanopartikel werden in der Regel durch nasschemische Verfahren in verdünnten Suspensionen ¹⁵ synthetisiert. Um die Aggregation zu verhindern und die interpartikuläre Abstand der Nanopartikel in den Filmen zu steuern, müssen die Nanopartikel mit Ligandenhüllen begrenzt. Nachdem die Nanopartikel mit Liganden funktionalisiert wurden die Nanopartikel in der Regel bleiben relativ verdünnte Suspensionen. Eine Technik ist dann neEDED zur Selbstorganisation der Nanopartikel in makroskopischen, High-Density-, Monoschichten ^{16, 17.}

Cheng et al. Phase über ¹⁸ Gold-Nanostäbchen mit thiolierte Polystyrol in einem Wasser-Tetrahydrofuran-Suspension. Die Stäbchen wurden dann in Chloroform wieder suspendiert und ein Tropfen wurde bei einem Luft-Wasser-Grenzfläche eingebracht und langsam verdampft und bilden Monoschichten. ¹⁷ erstellt Bigioni et al. Makroskopischen Monoschichten aus Dodecanthiol bedeckten Goldnanokugeln mit überschüssigen Liganden und schnelle Lösungsmittelverdampfung, aber die Nanokugeln benötigt, um Phase vor der Selbstorganisation übertragen werden.

Wenn die Monoschichten gebildet werden, die sie benötigen typischerweise auf ein Substrat transportiert werden. Mayya et al. ³ beschränkt Nanokügelchen in einer Wasser-Toluol-Schnittstelle und übertragen sie auf Vorlage freie Substrate mit Oberflächenspannung Steigungen. Ebenso Johnson et al. ⁴ aufgehängt Silber-Nanokugeln von mehr Ligand und dann übersetzt die Nanopartikel die Wände des Gefäßes mit Oberflächenspannung Gradienten aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten. Während Montagetechniken existieren, um jede dieser Fragen die Notwendigkeit effizienter Techniken ist notwendig, um bei der Entwicklung von großen Nanopartikel Filmproduktionsförderung anzugehen.

Hier zeigen wir ein einfaches und robustes Verfahren, das die drei oben beschriebenen Selbstorganisationsfragen zu einem einzigen "Eintopf"-Technik, die in Fig. 1 gezeigt kombiniert. Einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid dimeythl), wird verwendet, zunächst schnell und effizient Thiol-Liganden (z. B. Thiol-Alkan-, Thiol-En-Thiol-phenol) funktionalisieren auf den Nanopartikeln (z. B. Gold-Nanokugeln, Nanostäbchen, etc.). Man steuert dann die Selbstorganisation der Nanopartikel in makroskopische hoher Dichte, Monolayer Filmen an der Luft-Flüssigkeit-Schnittstelle mit Phasentrennung. Schließlich Monoschichten der Nanopartikel bilden auf templatfreien Substraten unter Verwendung von Gradienten der Oberflächenspannung des Wassers / organischen Lösungsmittelgemisch, Fig. 2 und Fig. 3.

Protokoll

1. Selbstorganisierte Ligand-Nanopartikel-Monoschichten

Als ein erläuterndes Beispiel für die Selbstmontage-Technik, makroskopischen, Thiol-Gold-Nanokugel verschlossen Alkanmonoschichten werden wie folgt hergestellt:

1. Konzentrat 15 nm Gold-Nanokugeln (bei ​​einer Teilchendichte im Handel erhältlich: 10 ¹² Partikel / ml) auf ~ 10 ¹³ Partikeln / ml in Wasser.
   1. Platz 15 ml der verdünnten Nanokugel-Wasser-Suspension in einem Ultrafilterzentrifuge (100 K nominalen Molekulargewichtsgrenze).
   2. Zentrifugieren des Filters / Fläschchen bei 4500 × g für 2 min oder bis nur noch wenige ml in der Filterkammer verbleiben.
2. Resuspendieren Nanokügelchen in etwa 1 ml entionisiertem (DI) Wasser, so dass die Nanopartikel-Konzentration 10 ¹³ Partikel / ml. Die Federung ist für mehrere Stunden einmal in DI-Wasser resuspendiert stabil.
   1. Überprüfen Sie die Anzahl und Dichte bestätigen die Nanopartikel hahabe nicht aggregiert. Konzentrierten Nanopartikel-Suspension mit einem Faktor von 1:10 wieder auf die ursprüngliche Konzentration, indem 0,150 ml der Suspension in eine Küvette (1 cm Weglänge), und diese Erweiterung 1,35 ml DI-Wasser.
   2. Setzen Sie die Küvette in ein Spektrometer messen und das Absorptionsspektrum der Suspension und dem Originalfahrwerk. Vergleichen der Peakposition und die volle Breite bei halbem Maximum um sicherzustellen Aggregation stattgefunden hat. Das Ausmaß der Absorptionsspitzen beider Proben sollten etwa gleich sein, um so die konzentrierte Probe dichter ist um einen Faktor 10.
3. In einem separaten sauberen 20 ml Borosilikatglas Fläschchen 1 ml Tetrahydrofuran (THF).
4. Hinzufügen der Thiol-Alkan-Liganden (z. B. 5 ml 1,6-Hexandithiol und 5 ml 1-Dodecanthiol) mit dem THF und schüttelt die Lösung gleichmäßig zu mischen. Ligand sollte genug zugesetzt, um wenigstens die gesamte Oberfläche der suspendierten Nanopartikel abzudecken. Excess-Liganden erhöht die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Reaktion.
5. In einer Abzugshaube, gießen Sie den Inhalt der Ampulle, die die Gold-Nanokugeln in das Fläschchen THF-Liganden.
6. Schraube schnell auf dem Deckel und schütteln Sie das Fläschchen kräftig für 15 Sekunden.
7. Entfernen Sie den Deckel und stellen Sie die Flasche in der Dunstabzugshaube, 1 (a). Abhängig von den verwendeten Liganden-Domänen von Gold-Nanopartikel zu bilden Filme schnell an der Luft-Flüssigkeit-Grenzfläche, Fig. 1 (c). Die Filme werden dann beginnen, übersetzen Sie die Seiten des Fläschchens, Abbildung 1 (d). Fast alle Nanopartikel mit Thiol-Liganden, aus der Suspension entfernt, verschlossen und an den Seiten der Ampulle innerhalb von 1 h, Fig. 1 (E) transportiert.

2. Übertragung der Monoschichten auf Wechselgründe

1. Um die Filme auf Wechsel Glas und Silizium-Wafer-Substrate zu übertragen: schneiden die Substrate in einer Fläche von 12,5 mm x 25,4 mm mit einemRitzen pen / Rad.
   1. Glas-Substrate: sauber mit einem Acetonspülung, gefolgt von einer Isopropylalkohol Spülung, und schließlich eine DI-Wasserspülung. Lassen Sie die Substrate zu trocknen, fahren Sie mit Abschnitt 2.2.
   2. Silizium-Wafer Gründe: in einem Abzug vorzubereiten Piranha-Lösung (3 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu 1 Teil 30% iges Wasserstoffperoxid, ACHTUNG: Oxidationsmittel, ätzend). Platz 15 ml Schwefelsäure in 20 ml Borsilikat-Glasfläschchen. Um dies zu langsam 5 ml 30% Wasserstoffperoxid. Kappe nicht das Fläschchen. Vorsicht; das Gemisch ist stark exotherm. Siehe Referenz für weitere Sicherheitshinweise ^19.
   3. Vorsichtig tauchen die Silizium-Wafer-Substrate in Piranha-Lösung für 30 min, zu entfernen, spülen Sie mit DI-Wasser und mit Stickstoff trocken.
   4. Als ein optionaler Schritt kann die Phiole für die Nanopartikel Ligandenaustausch und Selbstorganisation verwendet versalzt alle Nanopartikel auf das Glassubstrat oder Si erzwingenlicon Wafer statt den Wänden des Glasfläschchen, sonst Abschnitt 2.2 fortfahren.
   5. Füllen Sie das Glas mit Piranha-Lösung (ACHTUNG: Oxidationsmittel, ätzend), Abschnitt 2.1.2 verwiesen.
   6. Lassen Sie die Flasche für 30 Minuten einweichen. Nach 30 min spülen Sie das Fläschchen mit DI-Wasser.
   7. Füllen Flasche mit 1% v / v Hexamethyldisilazan in Aceton und Mütze.
   8. Lassen Sie die verschlossenen Ampulle für 24 Stunden einweichen, dann gründlich mit DI-Wasser und mit Stickstoff trocken.
2. Vor dem Schütteln (Abschnitt 1.6) legen das Substrat in das Fläschchen. Schrauben auf dem Deckel und schütteln.
3. Nach dem Schütteln Deckel entfernen und mit einer Pinzette, positionieren das Substrat fast senkrecht gegen die Wand Fläschchen.
4. Verwende eine Pipette, die Beschichtung der Reaktionsmischung auf das Substrat. Die Reaktion wird beendet, wenn alle das organische Lösungsmittel verdampft ist oder alle Nanopartikel wurden aus der Suspension entfernt.

3. Monolayer-Analyse

1. Schätzen Sie diePackungseffizienz der Nanokugeln in der Monoschicht schnell durch die Beobachtung der Übertragungs-und Reflexionseigenschaften des Films. Beleuchten Sie die Monoschicht auf Glassubstraten von hinten mit einem Weißlichtquelle. Mit einer weißen Lichtquelle sollte eine gleichmäßige Farbfolie für hochdichte Nanopartikelmonoschichten bei der Übertragung und einem goldähnlichen Reflexion in Reflexion, Fig. 2 beobachtet beobachtet werden.
2. Verwenden Sie ein Spektrometer (siehe Abschnitt 1.2.2), um die makroskopischen Absorptionsspektrum von den Monoschichten zu quantifizieren, Abbildung 4. Normalisieren des Absorptionsspektrums mit einer sauberen Glasobjektträger. Montieren der Einzelschicht-Folie, auf einem Glassubstrat, in den Strahlengang des Spektrometers zu sammeln und das Absorptionsspektrum.
   Hinweis: Das Absorptionsmaximum sollte deutlich rotverschoben mehreren hundert Nanometern in Abhängigkeit von der Liganden verwendet werden. Der Qualitätsfaktor des Absorptionspeaks ist vergleichbar mit der verdünnten Suspension Wert sein, aber nur wenig broadened (Abbildung 4). Wenn die Absorptionsspitze ist sehr breit oder nicht gut definiert dann die Monoschichten sind wohl von schlechter Qualität, fahren Sie mit Abschnitt 3.3 für die weitere Charakterisierung.
3. Untersuchen der nanoskopischen Organisation der Nanokugeln mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) von Monoschichten auf Siliciumwafersubstrate übertragen (siehe Abschnitt 2.1.2), wie in Fig. 3 gezeigt. Wenn die Filme auf Glassubstraten zu verbinden leitende Band an einer Ecke der Folie und erden Sie es an die SEM Podest Lade verhindern und Bildgebung.

4. Effiziente Phasentransfer-Technik für die organische Lösliche Nanopartikel

1. Die Technik als ein effizientes Mittel, um die Nanopartikel mit Thiol-Liganden funktionalisiert verwenden, dekantiert die Lösung von dem verbleibenden Boden der Ampulle nach der Reaktion abgeschlossen ist, Abschnitt 1.7, und Trocknen des Materials in der Ampulle unter Stickstoffatmosphäre.
2. In einem organischen Lösungsmittel (zBChloroform, Toluol), um erneut zu suspendieren die Nanopartikel mit fast 100% Phasenübergang und Wiederherstellung.
3. Wiederholen, um sicherzustellen, Abschnitt 1.2.1 die Nanopartikel nicht beim erneuten Suspension in dem organischen Lösungsmittel aggregiert. Wenn der Absorptionsspitze ist Platte relativ zu der ursprünglichen Suspension, Beschallen der Probe für 15 min, um die Nanopartikel zu redispergieren, 4.

Ergebnisse

Fig. 1 (a) zeigt eine Suspension von Goldnanokügelchen, Thiol-Alkan-Liganden, Tetrahydrofuran und Wasser in einem Glasfläschchen unmittelbar nach dem Mischen. Eine schematische Darstellung der drei Hauptselbstorganisationsstufen, Phasentransfer, Phasentrennung, und die Gradienten der Oberflächenspannung vermittelte Filmtransport ist in Fig. 1 (b) gezeigt, wie eine erweiterte Ansicht an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche in der Nähe der Seite der Ampulle.

Diskussion

Dieses Protokoll beschreibt eine einzige "Ein-Topf" Selbstmontagetechnik zu makroskopischen Nanopartikel-Liganden-Monoschichten mit Phasentransfer-, Phasentrennung und Oberflächenspannung Gradienten erstellen. Der Vorteil dieser Technik ist, dass sie kombiniert drei Selbstorganisation in einem einzigen, kostengünstigen Prozess; durch schnell und effizient Phasen Übertragen der Nanopartikel, die Montage der Partikel in Monoschichten an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche und Transportieren der Monoschichten ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,6-hexanedithiol	Sigma	H12005-5G
1-dodecanethiol	Sigma	471364-100ML
20 ml liquid scintillation vials	Sigma	Z253081-1PAK
Acetone	Sigma	650501-1L
Amicon ultra-15 centrifugal filter	Millipore	100K
Centrifuge	Sorvall	RC5B
Centrifuge	Eppendorf	5810R
Deionized water	In-house	N/A
Glass slides	Sigma	CLS294875X25-72EA
15 nm gold nanospheres	Ted Pella, Inc	15703-1
Hexamethyldisilazane	Sigma	52619-50ML
Hydrogen peroxide (30%)	Sigma	216763-100ML
Scanning electron microscope	Carl Zeiss	Model 55
Polished silicon wafer	Sun Edison	N/A
spectrometer	OceanOptics	USB4000-VIS-NIR
Sulfuric acid	Fisher	A300-212
Tetrahydrofuran	Sigma	401757-100ML