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Toma de muestras de gas de las llamas a escala de laboratorio con el análisis en línea de todas las especies de la espectrometría de masas es un poderoso método para investigar la compleja mezcla de compuestos químicos que se producen durante los procesos de combustión. Junto con ionización suave puede ajustar mediante la radiación ultravioleta de vacío-sincrotrón generada, esta técnica proporciona información isómero resuelto y libre de fragmentos potencialmente espectros de masas.
Los siguientes protocolos experimentales y el video adjunto se refieren a los experimentos de llama que se realizan en el Chemical Dynamics línea de luz de la fuente de luz avanzada (ALS) del Lawrence Berkeley National Laboratory 1-4. Este video muestra cómo se analizan las complejas estructuras químicas de modelo basado en el laboratorio llamas mediante espectrometría de masas de llama-muestreo con sintonizable (VUV) radiación sincrotrón generada vacío ultravioleta. Este enfoque experimental combina capacidades de isómeros-resolución con alta sensibilidad y un amplio rango dinámico de 5,6. La primera parte del video describe experimentos con quemador estabilizada, baja presión (20-80 mbar) premezcladas laminares llamas. Un combustible de hidrocarburo pequeña se utilizó para la llama seleccionado para demostrar el enfoque experimental general. Se muestra cómo los perfiles de las especies se adquieren en función de la distancia desde la superficie del quemador y cómo la capacidad de ajuste de la VUVenergía de los fotones se utiliza ventajosamente para identificar muchos de los productos intermedios de combustión sobre la base de sus energías de ionización. Por ejemplo, esta técnica se ha utilizado para estudiar aspectos de gas y fase de los procesos de formación de hollín, y el video muestra cómo los radicales estabilizado por resonancia, como C 3 H 3, C 3 H 5 y i-C 4 H 5, se identifican como productos intermedios importantes 7. El trabajo se ha centrado en los procesos de formación de hollín, y, desde el punto de vista químico, este proceso es muy interesante porque las estructuras químicas que contienen millones de átomos de carbono se ensamblan a partir de una molécula de combustible que sólo poseen unos pocos átomos de carbono en sólo milisegundos. La segunda parte del video pone de relieve un nuevo experimento, en el que una llama de difusión de flujo opuesto y espectrometría de masas de aerosol a base de sincrotrón se utilizan para estudiar la composición química de las partículas de hollín generadas por la combustión 4. Los resultados experimentales indican Tsombrero el mecanismo ampliamente aceptado abstracción de H-C 2 H 2-adición (HACA) no es el único proceso de crecimiento molecular responsable de la formación de los hidrocarburos observadas grandes aromáticos policíclicos (HAP).
El establecimiento de un mecanismo coherente y predecible para los procesos de crecimiento molecular y la formación de hollín es uno de los mayores desafíos en la combustión química 8,9 de investigación. Los procesos de combustión representan más de la mitad de la contaminación del aire de partículas finas (PM 2,5 - partículas finas definidas por un diámetro aerodinámico de ≤ 2,5 micras), y, para reducir la emisión de estos subproductos de la combustión no deseados, es importante saber sus identidades, las concentraciones , y la formación de pathways 10. La naturaleza de los subproductos de la combustión se ve influenciada por el combustible y las condiciones en las que se quema. Muchos estudios han relacionado las emisiones de combustión a los efectos ambientales y de salud agudos 11-13. Por ejemplo, las partículas generadas por la combustión tienen una fuerte influencia en la calidad del aire, la visibilidad atmosférica, y el balance radiativo de la atmósfera de la Tierra. Se supone que la composición química de la suspensión en el aire peinepartículas USTIÓN generados determina su toxicidad, que se asocia comúnmente con los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP). Las últimas especies se consideran los precursores moleculares de hollín, y que se forman en los procesos de combustión incompleta. Una vez más, para identificar estos procesos sigue siendo un problema difícil.
En general, las reacciones de combustión, que están en el origen de estas emisiones, siguen complicados descomposición de combustible y las vías de oxidación, con la participación de muchas especies reactivas diferentes. Están conectados a una red de cientos o incluso miles de reacciones cuyas tasas dependerá de la temperatura y la presión 14,15.
Laminar, premezclada, llamas planas quemador estabilizado, que se pueden establecer a presiones tan bajas como de 20 a 80 mbar (15-60 Torr), representan uno de los entornos estándar de combustión utilizados para desentrañar esta red química compleja e investigar el contaminante potencial de uny dada de combustible prototipo 16. En esta configuración, el combustible y el oxidante se mezclan ya cuando llegan al frente de la llama; por lo tanto, la velocidad de combustión está dominado por procesos químicos y no por la mezcla. Al operar estas llamas a una presión sub-atmosférica, el espesor físico de la zona de reacción se incrementa, lo que permite mejorar la resolución espacial de la temperatura y de concentración de gradientes con técnicas basadas en láser o una sonda de muestreo de 1,17.
Con el fin de analizar con precisión la composición química de tales llamas, se requiere una herramienta analítica que proporciona la detección universal de todas las especies simultáneamente, alta sensibilidad y el rango dinámico, una buena selectividad entre los isómeros, y el control de la fragmentación molecular. Un gran avance en la investigación de combustión-química se logra con el uso de espectrometría de masas de llama-muestreo a fuentes de luz de sincrotrón donde se utiliza sintonizable de vacío-ultravioleta (VUV) de radiación para cerca-threShold de fotón único ionización 5,6. En los experimentos de la llama de la fuente de luz avanzada (ALS) del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley, que se muestran en el vídeo que acompaña, muestras de gas son retirados de entre las llamas premezcladas por un cono de cuarzo, ampliado en alto vacío, y se ionizan por VUV aquellos fotones 1,5. El montaje experimental se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La clave para el éxito de este experimento ha sido la capacidad de sintonizar la energía de los fotones ionizantes en un rango adecuado para minimizar o incluso evitar fotofragmentación y permitir isómero especificidad 1,3 , 5,18. Como se muestra en el video, la eficiencia de fotoionización (PIE) curvas se pueden grabar mediante la regulación de la energía de los fotones 19, que nos permiten identificar las especies isoméricas específicos en la mezcla de la llama complicado. Las curvas de PIE para especies individuales suelen tener características distintas, es decir, los umbrales de ionización, formas e intensidades. El vídeo de unLSO muestra el enfoque experimental utilizado para determinar los perfiles de fracción molar de los componentes individuales como una función de la distancia a la superficie del quemador.
Estos experimentos de combustión a base ALS-se han centrado en los procesos de formación de hollín en las llamas de hidrocarburos y de la oxidación de la próxima generación, combustibles oxigenados, bio-derivado 1,20. Con respecto al problema de la formación de hollín, los experimentos revelaron muchos nuevos puntos de vista. En resumen, ahora se entiende que la estructura química del combustible influye en la identidad (y la cantidad) de las moléculas precursoras y que, por consiguiente muchos caminos diferentes pueden contribuir a la primera etapa del proceso general de formación de hollín 7,21.
Ideas aún más en la química de la formación de hollín fueron ganados en la identificación de los componentes químicos de las nanopartículas de hollín de la llama generada con un espectrómetro de masas de aerosol a base de ALS. En este nuevo experimento, que es explained en la segunda mitad del video, se utilizan no premezclada (difusión) llamas. El montaje experimental se muestra también en la Figura 1. En esta configuración, una llama se establece a presión próxima a la atmosférica [933 mbar (700 torr)] entre dos chorros laminares opuestas de combustible y el oxidante. Debido a que los flujos de combustible y oxidante permanecen separadas fuera de la zona de reacción, esta configuración proporciona una buena oportunidad para examinar los procesos de crecimiento moleculares. Partículas de la llama generada se retiran de la llama usando una microsonda de cuarzo y, posteriormente, se concentraron con un sistema de lentes aerodinámico sobre un objetivo de cobre calentada, donde las partículas parpadean vaporizar y romper aparte en sus componentes individuales. Estos bloques moleculares son entonces ionizados por los fotones VUV del ALS, y los iones correspondientes se seleccionan masa 4. No todo el trabajo necesario se puede mostrar en el video, pero los datos de aerosoles sugieren que los mecanismos de formación de hollín pueden ser kineticall y y no controlada termodinámicamente. Además, los datos también indican que el ampliamente aceptado abstracción de H-C 2 H 2-adición (HACA) mecanismo, en el que las especies aromáticas pequeños crecen a los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP más grandes) por una secuencia repetitiva de abstracción de H y C 2 H 2 reacciones de adición, no pueden explicar todos los componentes de las partículas observadas.
Combinado con el vídeo, el siguiente protocolo detalla los procedimientos de adquisición de datos.
Figura 1. Diagrama esquemático del haz molecular llama muestreo de aerosoles y experimentos de espectrometría de masa en la fuente de luz avanzada del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley. Con los permisos de Refs. 2 y 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
1. Los experimentos en fase gaseosa
Figura 2. Interfaz gráfica de usuario del programa de adquisición de datos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Interfac gráfica de usuarioe para los parámetros del escalador de varios canales de entrada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
2. Experimentos de aerosol
Figura 4. Interfaz gráfica de usuario para el movimiento del quemador para el montaje de la llama opuesto-flow. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Un espectro de masas típico de los gases de la llama en la muestra desde el quemador premezclado de baja presión se muestra en la Figura 5. Las identidades de las especies que contribuyen a la señal son reveladas por la eficiencia de fotoionización de la llama en la muestra (PIE) curvas para cada masa-a- carga (m / z) ratio y su comparación con conocidas energías de ionización isómero específico y curvas circulares. Los ejemplos típicos de las curvas de PIE de llama en la muestra se muestran en la Figura 6 para m / z = 39 (C 3 H 3) y 41 (C 3 H 5). Los datos se han tomado de una llama propino estequiométrica 22. La señal se identifica de forma inequívoca por sus umbrales de ionización característicos que se originan a partir de los radicales propargílicos y alilo resonantemente estabilizados. Para muchos valores de m / z, múltiples isómeros se identifican de forma rutinaria mediante la observación de múltiples umbrales. Muchos ejemplos se han discutido ampliamente en la literatura, por ejemplo, m / z= 40 (aleno y propino), 44 (ethenol y acetaldehído), 54 (1,3-butadieno, 1-butino, y 2-butino), o 78 (fulveno y benceno) 23-27.
Figura 5. Espectro de tiempo de vuelo en masa. Grabado con fotones de 9,9 eV a 1,25 mm de distancia de la de baja presión del quemador premezclado en un estequiométrica propino-O 2 de la llama. Todos los picos se pueden asignar fácilmente a diversos productos intermedios de combustión como se indica en el siguiente paso.
Figura 6. Llama muestreada-curvas de eficiencia de fotoionización para m / z = 39 y 41. Los radicales resonante estabilizadas propargilo y unllyl sin ambigüedad puede ser identificado sobre la base de los umbrales de ionización observados.
Una vez que la composición isomérica es conocido, los espectros de masas se toman en diferentes energías de los fotones y desde dentro de diferentes posiciones en la llama, como se describe anteriormente en la Sección de Protocolo, para permitir la determinación de los perfiles de fracción molar-isómero específico de las especies individuales como función de la distancia desde la superficie del quemador. Representativos perfiles de fracción molar de fulveno y benceno en una llama propino estequiométrica del quemador de premezclado de baja presión se muestran en la Figura 7 22. Para cada llama, típicamente un total de 40 a 50 perfiles de fracción molar individuales se determinan para las especies que van desde m / z = 1 (átomo de H) a m / z = 78 (benceno y / o fulveno) o incluso más, dependiendo de los objetivos científicos. Estos perfiles de fracción molar se utilizan para evaluar la capacidad predictiva de los modelos de combustión química y para validate ellos.
Figura 7. Experimentales perfiles de fracción molar. Perfiles de fulveno y benceno en una llama propino estequiométrica del quemador premezclado de baja presión.
Un espectro típico de masa de aerosol se muestra en la Figura 8. Fue tomada desde dentro de un propano llama de difusión de flujo opuesto. Se observó señal de iones para especies con proporciones m / z de 150 a 600, con un pico alrededor de m / z = 226. Está más allá de las capacidades experimentales actuales para identificar todas las especies observadas en el espectro de masas o de desentrañar sus posibles vías de formación. Tomando como espectros de masas como una función de la distancia desde la salida de combustible como se describe anteriormente (y se muestra en el video) proporciona perfiles espacialmente resueltas. Un repreejemplo tante se muestra en la entrada de la figura 8 para la especie m / z = 256 (C 20 H 16). Perfiles similares se pueden obtener por cualquiera de las otras especies, así, que por lo tanto podría ser utilizado como objetivos de validación para cualquier modelo de combustión-química.
Figura 8. Muestreada-Llama espectro de masas de aerosol desde un propano-O 2 de difusión de flujo opuesto a la llama. La entrada muestra un representante perfil espacialmente resuelto para el C 20 H 16 especies en m / z = 256.
La combinación descrita de la llama-muestreo y VUV basado en sincrotrón ionización de fotón único con espectrometría de masas proporciona la visión más detallada en la composición química de las llamas en la actualidad posibles modelo basado en el laboratorio. El espectrómetro de masas proporciona la detección universal de todas las especies de llama muestreados simultáneamente con una alta sensibilidad (rango ppm) durante un amplio rango dinámico. Instrumental para el éxito de esta técnica es el uso de fotones VUV sincrotrón-generada, cuyas energías puede ser fácilmente ajustado, para proporcionar una buena selectividad entre isómeros y de control de la fragmentación. El último factor es importante en el análisis de mezclas complejas. Las capacidades del experimento descrito son incomparables por cromatografía de gases, que se utiliza comúnmente para el isómero de separación, y por medio de técnicas de ionización convencionales que utilizan electrones energéticos. Limitaciones de la técnica basada en sincrotrón surgen del hecho de que, especialmente para grandes relaciones masa-carga, MAny diferentes isómeros son concebibles, que luego no se puede identificar de forma única, y sus contribuciones no se pueden separar de forma fiable 1. Los resultados experimentales, en la forma de composiciones de llama isómero resuelto, pueden producir la mejora de los modelos cinéticos de la química de combustión en un nivel molecular excepcionalmente detallada.
Los experimentos descritos son muy complicados y una descripción de los procedimientos de solución de problemas están más allá de lo que puede ser documentada en el video y / o la sección de protocolo de este manuscrito. Este hecho también es cierto para los procedimientos de análisis de datos. Las modificaciones en el montaje experimental se realizan normalmente fuera de línea entre el "tiempo de haz" asignado. Debido a que el énfasis de estos experimentos es en la determinación cuantitativa de productos intermedios de combustión, es muy crítico tener llamas estables y reproducibles. Además, es necesario elegir sabiamente las energías de los fotones y los otros parámetros de exploración para obtener unaconjunto n adecuada de los datos experimentales de que es suficiente para una determinación fiable de la estructura de la llama.
Los experimentos realizados en la llama de la Fuente de Luz Avanzada han contribuido con éxito a desentrañar la química de la formación de benceno en las llamas de hidrocarburos 7. Un papel prominente de los radicales estabilizado por resonancia como precursores se ha establecido, por ejemplo, con la identificación de la propargilo, alilo, y I-C 4 H 5 radicales.
Debido a la formación de benceno se piensa que es sólo el primer paso en el proceso general de formación de hollín, los esfuerzos adicionales están en curso en la fuente de luz avanzada para identificar la composición química de las partículas de hollín de la llama en la muestra. En comparación con los anteriores experimentos de hollín de muestreo similares 28, este experimento de aerosol-muestreo recién establecida permite la grabación de cerca-umbral de espectros de masas, lo que significa que la energía del fotón puede ser sintonizado con precisión to sólo ligeramente por encima de las energías de ionización de los componentes ", evitando así la fragmentación. Además, fragmentaciones también se evitan en gran medida mediante el empleo del proceso de flash vaporización en el bloque de cobre de temperatura controlada. Sin embargo, el experimento se encuentra limitado por no ser capaz de proporcionar datos cuantitativos. Además, los espectros de masas de grabados no son de partícula específico, pero promediados sobre muchas partículas probable que varían en composición y tamaño. Además, la condensación puede ocurrir y ocurre en la sonda de muestreo, lo que complica la identificación de las especies asociadas con las partículas en la llama. Además, las especies detectadas deben ser lo suficientemente volátil para ser vaporizado en la temperatura del bloque de cobre (300-400 ° C) bajo vacío. Sin embargo, los datos cualitativos temprano sugiere que las composiciones de especies precursoras de hollín dependen de la estructura química del combustible y que los mecanismos de hollín precursor de formación se accionan cinéticamente a diferencia de Therhemodinámicamente. Los esfuerzos de espectrometría de masas de aerosoles se encuentran actualmente en las primeras etapas, y los conocimientos adquiridos hasta el momento identificar más oportunidades de investigación.
El trabajo futuro en los procesos de formación de hollín es probable que se centran en la química más allá del primer anillo aromático, es decir, la formación de indeno, naftaleno, antraceno, etc, y sus isómeros. El objetivo final es entender la química (y física) de la creación de las partículas, y para desarrollar un modelo predictivo que puede describir todo el proceso de formación de hollín (de oxidación del combustible a la coagulación de partículas).
Los autores no tienen nada que revelar.
Sandia es un laboratorio multiprograma operado por Sandia Corporation, Lockheed Martin Company, de la Administración Nacional de Seguridad Nuclear bajo contrato DE-AC04-94-AL85000. El trabajo también fue apoyado por el Departamento de Energía de los EE.UU., Oficina de Ciencias Básicas de Energía en el marco del proyecto Pequeño Grupo de Investigación Individual Investigador (Grant N º DE-SC0002619) del Prof. Violi (Universidad de Michigan, Ann Arbor). KRW es apoyado por el Departamento de Energía, Oficina de Ciencia, Programa de Investigación de Carrera Temprana bajo el Departamento de Energía de Contrato No. DE-AC02-05CH11231 EE.UU.. La fuente de luz avanzada con el apoyo del Director de la Oficina de Ciencia, Oficina de Ciencias Básicas de Energía, del Departamento de Energía de los EE.UU. bajo el Contrato No. DE-AC02-05CH11231. KKH reconoce apoyo constante de parte de esta investigación por la DFG bajo contrato KO 1363/18-3.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
Aerosol mass spectrometer | custom-built |
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