Crecimiento Seedless de bismuto nanocables matriz a través del vacío de evaporación térmica

Resumen

A protocol for seedless and high yield growth of bismuth nanowire arrays through vacuum thermal evaporation technique is presented.

Resumen

Aquí una técnica sin semilla y libre de la plantilla se demuestra a escalable crecer nanocables de bismuto, a través de la evaporación térmica en alto vacío a temperatura ambiente. Convencionalmente reservado para la fabricación de películas delgadas de metal, depósitos de evaporación térmica de bismuto en una matriz de nanocables sola cristalinas verticales sobre una película delgada plana de vanadio celebrada en RT, que está recién depositado por pulverización catódica con magnetrón o evaporación térmica. Mediante el control de la temperatura del sustrato de crecimiento de la longitud y anchura de los nanocables pueden ajustarse en un amplio intervalo. El responsable de esta nueva técnica es un mecanismo de crecimiento de nanocables previamente desconocido que las raíces de la porosidad leve de la película delgada de vanadio. Infiltrado en los poros de vanadio, los dominios de bismuto (~ 1 nm) llevan energía superficial excesiva que suprime su punto de fusión y los expulsa continuamente fuera de la matriz de vanadio para formar nanocables. Este descubrimiento demuestra la viabilidad de la fase vapor synth escalableESIS de alta pureza nanomateriales sin usar catalizadores.

Introducción

Nanocables limitan el transporte de portadores de carga y otros cuasi-partículas, tales como los fotones y los plasmones en una dimensión. En consecuencia, los nanocables generalmente exhiben novedosas propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas y químicas, que les otorgan potencial casi infinito para aplicaciones en electrónica, fotónica, tecnologías biomédicas, ambientales y relacionados con la energía de micro / nano ^1,2. Durante las dos últimas décadas, numerosos de arriba hacia abajo y los enfoques de abajo hacia arriba se han desarrollado para la síntesis de una amplia gama de metales o semiconductores nanocables de alta calidad a escala de laboratorio. ^3.6 A pesar de estos avances, cada enfoque se basa en ciertas propiedades únicas del producto final para su éxito. Por ejemplo, el método de vapor-líquido-sólido populares (VLS) es mejor ajuste para los materiales semiconductores que tienen puntos de fusión más altos y forman aleación eutéctica con el correspondiente "semillas" catalíticos. ⁷ Como resultado, la síntesis de un nanocablemateriales de especial interés no puede ser cubierto por las técnicas existentes.

Como semimetal con pequeño solapamiento indirecta banda (-38 meV en 0 K) y portadores de carga inusualmente luz, bismuto es un ejemplo de ello. El material se comporta radicalmente diferente en dimensión reducida en comparación con su volumen, como confinamiento cuántico podría convertir nanocables de bismuto o películas delgadas en un estrecho intervalo de banda semiconductor ^8-12. En el ínterin, la superficie de las formas de bismuto un metal cuasi bidimensional que es significativamente más metálico que su granel. ^13,14 Se demostró que la superficie de bismuto logra una movilidad de los electrones de 2 × 10 ⁴ cm ² V ^{-1 s} -1 y contribuye fuertemente a su energía termoeléctrica en forma de nanocables. ¹⁵ Como tal, hay intereses importantes en el estudio de nanocables de bismuto para electrónica y, en particular, aplicaciones termoeléctricas. ^12-16 Sin embargo, debido al bismuto de muy bajopunto de fusión (544 K) y la preparación para la oxidación, sigue siendo un desafío para la síntesis de alta calidad y nanocables individuales de bismuto cristalino utilizando técnicas de fase en fase de vapor o soluciones tradicionales.

Anteriormente, se ha informado por algunos grupos que solo cristalinas nanocables bismuto crecen a bajo rendimiento durante la deposición al vacío de película fina de bismuto, que se atribuye a la liberación de la tensión integrado en la película. ^17-20 Recientemente, descubrimos una novela técnica que se basa en la evaporación térmica de bismuto a alto vacío y conduce a la formación escalable de nanocables individuales de bismuto cristalino con un alto rendimiento. ²¹ En comparación con informes anteriores métodos, la característica más singular de esta técnica es que el sustrato de crecimiento es recién recubierto con una capa delgada de nanoporoso vanadio antes de la deposición de bismuto. Durante la evaporación térmica de este último, el vapor de bismuto se infiltra en la estructura nanoporosa de la furgonetapelícula Adium y se condensa allí como nanodominios. Desde vanadio no se moja por bismuto condensada, los dominios infiltrados son posteriormente expulsados ​​de la matriz de vanadio para liberar su energía superficial. Es la expulsión continua de los nanodominios de bismuto que forma los nanocables de bismuto verticales. Dado que los dominios de bismuto son sólo el 1-2 nm de diámetro, están sujetos a la supresión punto de fusión significativa, lo que los hace casi fundido a RT. Como resultado, el crecimiento de nanocables procede con el sustrato celebrada en RT. Por otra parte, como la migración de los dominios de bismuto se activa térmicamente, la longitud y anchura de los nanocables pueden ajustarse en un amplio intervalo simplemente controlando la temperatura del sustrato de crecimiento. Este protocolo vídeo detallado está destinado a ayudar a los nuevos profesionales en el campo de evitar diversos problemas comunes asociados con la deposición física de vapor de películas delgadas en un ambiente libre de oxígeno de alto vacío.

Protocolo

Precaución: Por favor consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Los nanomateriales pueden tener riesgos adicionales en comparación con su contraparte mayor. Por favor, use todas las prácticas apropiadas de seguridad al manipular sustratos nanomateriales cubiertas, incluyendo el uso de controles de ingeniería (campana extractora de gases) y el equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos, cerrado-toe zapatos).

1. Trabajo Preparatorio

1. Preparación del sistema de deposición de vapor
   1. Purgar la cámara de depósito a la presión ambiente y abrir la cámara. La ventilación se realiza pulsando el botón "Start PC ventilación" en la interfaz de software de control, que se inicia automáticamente una secuencia que ventilar la cámara a la presión ambiente. Al llegar a la presión de la cámara de atmósfera abierta tirando de la puerta frontal que accede.
   2. Montar un barco evaporación de tungsteno (revestido de alúmina) entre un par de electrodos de evaporación térmica. Coloca 1Bolitas g de bismuto en el barco de la evaporación.
   3. Montar un blanco de pulverización catódica de vanadio a la fuente de pulverización catódica. Consulte el paso 1.1.4) para el sistema de deposición que no está equipado con una fuente de bombardeo iónico.
   4. (Opcional, para el sistema de deposición que no está equipado con una fuente de pulverización catódica) Montar un barco evaporación de tungsteno entre un par de electrodos de evaporación térmica. Colocar 0,5 g babosas de vanadio en la barca evaporación.
   5. Conecte los conectores mini-plátano (dos para la calefacción de alimentación / refrigeración y dos para la sonda de temperatura) del controlador de temperatura de circuito cerrado para el paso de cables eléctricos del sistema de deposición.
2. Preparación de sustratos de crecimiento
   Nota: La formación de nanocables de bismuto es insensible al sustrato de crecimiento de elección. Resultados similares se han obtenido a partir de portaobjetos de vidrio, oblea de silicio, o una hoja de metal. Es recomendado por los autores que el sustrato se limpia inmediatamente antes de que el vaporproceso de deposición, con el fin de lograr una adhesión consistente de la capa inferior de vanadio. Diversas técnicas de limpieza del sustrato, incluyendo la limpieza de plasma y la limpieza química húmeda, se pueden aplicar y dar lugar a resultados similares.
   1. Limpieza de los sustratos de crecimiento por plasma de oxígeno
      1. Coloque los sustratos de crecimiento en un limpiador de plasma y la bomba de la cámara, pulsando la tecla "VAC ON" botón, a su presión base de 10 mTorr.
      2. Abra la válvula de gas de oxígeno e introducir gas oxígeno a la cámara pulsando el botón "GAS EN" botón en el panel frontal y ajustar el caudal pulsando los botones "Decr" para el control del caudal de gas "INCR" y para mantener una presión de cámara de aproximadamente 100 mTorr.
      3. Ajuste la potencia del plasma a 20 W pulsando los botones "Decr" "INCR" y para el control de potencia y encender el plasma presionando el botón "RF ON" botón.
      4. Espere 5 minutos antes de apagar el plasma presionando "; EN RF ". Botón Vent la cámara pulsando el botón" Bleed "y recuperar los sustratos.
   2. Limpieza de los sustratos de crecimiento por método químico húmedo
      1. Sumergir los sustratos de crecimiento en acetona contenidas en un vaso de precipitados. Colocar el vaso en un ultrasonicador y sonicar durante 2 min a la máxima potencia.
      2. Retire los sustratos del vaso de precipitados y enjuagar con un chorro de alcohol absoluto de una botella de lavado durante 30 segundos.
      3. Secar los sustratos en una corriente de gas nitrógeno.
3. Carga sustrato y sistema de deposición de bombeo
   1. Monte el conjunto de control de temperatura del sustrato al titular sustrato.
   2. Utilice pinzas de resorte para montar los sustratos de crecimiento en la parte superior del conjunto del enfriador / calentador de Peltier.
   3. Montar el soporte de sustrato totalmente montado en la cámara de deposición de vapor, con los sustratos que enfrentan las fuentes de deposición. Conecte los alimentadores eléctricos alPeltier refrigerador / conjunto del calentador.
   4. Cierre el obturador sustrato para evitar la deposición no intencional al sustrato.
   5. Iniciar el bombeo por la cámara de deposición. El bombeo se realiza pulsando el botón "Inicio Bombeo PC" en la interfaz de software de control, que se inicia automáticamente una secuencia que bombee la cámara a su presión de base.

2. Crecimiento de bismuto Nanocables

Nota: El experimento no se mueve al siguiente paso hasta que la presión base de la cámara de deposición ha llegado a 2 × 10 ^-6 Torr o inferior.

1. La deposición de capa inferior de vanadio
   Nota: La mejor reproducibilidad experimental se logra cuando la capa inferior de vanadio es depositado por el método de pulverización catódica con magnetrón. En ausencia de una fuente de pulverización catódica, alta reproducibilidad también se puede lograr aún mediante el depósito de la capa inferior de vanadio utilizando el método de evaporación térmica, siempre que el sistema de deposición hasa presión base bajo (≤ 5 × 10 ^-7 Torr). Consulte el paso 3.1.2 para los detalles.
   1. Deposición de vanadio con una fuente de pulverización catódica con magnetrón.
      1. Iniciar flujo de argón en la fuente de bombardeo iónico. Ajuste del caudal de 40 sccm.
      2. Ajuste tasa de la revolución de la bomba turbomolecular para una presión de la cámara de 2,5 mTorr.
      3. Mientras la cámara está alcanzando poco a poco su presión en estado estacionario, establecer los factores de calibración de espesor a la QCM. Para vanadio, la densidad es 5,96 g / cm ³ y la Z-factor es 0.530.
      4. Encienda la fuente de sputtering DC y estableció el poder a 200-250 W. Para el sistema de deposición operado por los autores, la tasa de deposición es de aproximadamente 0.4 A / seg a este poder. Sin abrir el obturador sustrato, mantenga la fuente de corriente durante 2 min.
         NOTA: A través de este paso se retira el óxido nativo de la fuente de vanadio, exponiendo la superficie de vanadio fresco.
      5. Abra el obturador sustrato para comenzar depositio vanadionorte. Mientras tanto, restablecer el espesor acumulado de la QCM a cero.
      6. Continuar la deposición hasta que se acumuló un espesor aparente de 20 nm, por la lectura QCM. Cierre el obturador sustrato.
      7. Disminuir gradualmente la potencia de bombardeo iónico a cero. Encienda la fuente.
      8. Cierre el flujo de argón. Devuelva la bomba turbomolecular a su máxima potencia.
   2. (Opcional, para el sistema de deposición que no está equipado con una fuente de pulverización catódica) deposición de vanadio con una fuente de evaporación térmica.
      1. Debido al punto de fusión alto de vanadio (1910 ° C) y su disposición a la oxidación, se recomienda que su evaporación térmica que se realiza a una presión base de 5 × 10 ^-7 Torr o inferior.
      2. Establecer los factores de calibración de espesor a la QCM. Para vanadio, la densidad es 5,96 g / cm ³ y la Z-factor es 0.530.
      3. Encienda la evaporación de suministro térmico a la fuente de vanadio.Aumente poco a poco el poder de calentamiento para el barco de tungsteno hasta que las babosas de vanadio se derriten.
      4. Con el obturador sustrato mantiene cerrada, poco a poco aumentar el poder de calentamiento hasta una velocidad de depósito 2 Å / s se logra, por la lectura QCM. Abra el obturador sustrato para iniciar la deposición de vanadio. Mientras tanto, restablecer el espesor acumulado de la QCM a cero.
      5. Continuar la deposición hasta que se acumuló un espesor aparente de 50 nm. Cierre el obturador sustrato.
      6. Disminuir gradualmente la potencia de evaporación térmica a cero. Encienda la fuente.
2. La deposición de nanocables de bismuto
   1. Para la deposición de bismuto a temperatura por encima o por debajo de la temperatura ambiente, establecer el valor deseado para el controlador de temperatura. Esperar hasta que se alcanza la temperatura deseada.
   2. Establecer los factores de calibración de espesor a la QCM. Para bismuto, la densidad es 9,78 g / cm ³ y la Z-factor es 0.790.
   3. Encienda la evaporación térmica Doplicar a la fuente de bismuto. Aumente poco a poco el poder de calentamiento para el barco de tungsteno hasta que la velocidad de depósito de 2 Å / s se logra, por la lectura QCM.
   4. Abra el obturador sustrato para iniciar la deposición de bismuto. Mientras tanto, restablecer el espesor acumulado de la QCM a cero.
   5. Continuar la deposición hasta que se acumuló un espesor aparente de 50 nm. Cierre el obturador sustrato.
   6. Disminuir gradualmente la potencia de evaporación térmica a cero. Encienda la fuente.
   7. Apague la fuente de alimentación al enfriador / calentador eléctrico térmico.
   8. Purgar la cámara de depósito a la presión ambiente y abrir la cámara. Recuperar el soporte de sustrato y recoger los nanocables de bismuto sustratos cubiertos.

Resultados

Las imágenes de SEM de la sección transversal de capas inferiores de vanadio formados por pulverización catódica con magnetrón y los métodos de evaporación térmica se presentan en la Figura 2. Microscopía electrónica de barrido imágenes (SEM) se presentan para nanocables de bismuto formadas a diferentes temperaturas de sustrato (Figura 3). La estructura cristalina de los nanocables de bismuto se determina mediante microscopía electrónica de transmisión (TE...

Discusión

El crecimiento de nanocables de bismuto se lleve a cabo en un sistema de deposición física de vapor con al menos dos fuentes de deposición, uno para el bismuto y el otro para el vanadio. Se recomienda que una de las fuentes es una fuente de pulverización catódica magnetrón, para la deposición de vanadio. Alto vacío se consigue mediante una bomba turbomoleculares respaldados por una bomba de desplazamiento seco. El sistema de deposición de vapor está equipado con una microbalanza de cristal de cuarzo calibrado ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth	Sigma-Aldrich	556130	Granular, 99.999%
Vanadium Slug	Alfa Aesar	42829	3.175 mm (0.125 in) dia x 6.35 mm (0.25 in) length, 99.8%
Vanadium Sputtering Target	Kurt J. Lesker	EJTVXXX253A2	3.00" Dia. x 0.125" Thick, 99.5%
Acetone	Sigma-Aldrich	179124	>99.5%
Ethanol	Alfa Aesar	33361	Anhydrous
Silicon Wafer	University Wafers		300 microns in thickness, (100) orientation
Silver Filled Epoxy	Circuit Works	CW2400	Two part conductive epoxy resin
Tungsten Boat, Alumina Coated	R. D. Mathis	S9B-AO-W	For bismuth thermal evaporation
Tungsten Boat	R. D. Mathis	S4-.015W	For vanadium thermal evaporation
RIE Plasma	Nordson March	CS-1701
PVD 75 Vapor Deposition Platform	Kurt J. Lesker	PEDP75FTCLT001	Equipped with three thermal evaporation source and one DC magnetron sputtering source
Thermoelectric Temperature Controller	LairdTech	MTTC-1410
PT1000 RGD	LairdTech	340912-01	Temperature sensor for MTTC-1410
Thermoelectric Module	LairdTech	56910-502
Ultrasonicator	Crest Ultrasonics	Tru-Sweep 175