Croissance sans pépins de Bismuth Nanowire tableau par évaporation thermique sous vide

Résumé

A protocol for seedless and high yield growth of bismuth nanowire arrays through vacuum thermal evaporation technique is presented.

Résumé

Voici une technique sans pépins et sans modèle-est démontré à scalable croître les nanofils de bismuth, par évaporation thermique sous vide poussé à la température ambiante. Classiquement réservé pour la fabrication de films minces métalliques, dépôts de bismuth évaporation thermique dans un réseau de nanofils verticaux unique cristallines sur un film mince plat de vanadium tenue à la température ambiante, qui est fraîchement déposée par pulvérisation à magnétron ou par évaporation thermique. En contrôlant la température du substrat de croissance de la longueur et la largeur des nanofils peuvent être réglés dans un large intervalle. Responsable de cette nouvelle technique est un mécanisme de croissance de nanofils auparavant inconnu que les racines de la porosité légère du film mince de vanadium. Infiltré dans les pores de vanadium, les domaines de bismuth (~ 1 nm) transportent l'énergie de surface excessive qui supprime leur point de fusion et les expulse en permanence hors de la matrice de vanadium pour former des nanofils. Cette découverte démontre la faisabilité de la phase vapeur évolutive synthéSIAE de haute pureté nanomatériaux sans utiliser de catalyseurs.

Introduction

Les nanofils limitent le transport des porteurs de charge et d'autres quasi-particules, telles que des photons et plasmons en une dimension. En conséquence, les nanofils présentent habituellement de nouvelles propriétés électriques, magnétiques, optiques et chimiques, qui leur accordent un potentiel presque infinie pour des applications dans l'électronique, la photonique, les technologies biomédicales, environnementales et liées à l'énergie micro / nano. ^1,2 Durant les deux dernières décennies, de nombreux de haut en bas et les approches bottom-up ont été développés pour la synthèse d'une large gamme de métaux ou de semi-conducteurs nanofils de haute qualité à l'échelle du laboratoire. ^3-6 dépit de ces développements, chaque approche repose sur certaines propriétés uniques du produit final pour son succès. Par exemple, le procédé populaire vapeur-liquide-solide (VLS) est mieux adapté pour les matériaux semi-conducteurs qui ont des points de fusion plus élevés et forment un alliage eutectique avec catalytiques «graines» correspondant. ⁷ En conséquence, la synthèse d'un nanofilmatériel d'intérêt particulier ne peut pas être couvert par les techniques existantes.

Comme un métalloïde avec petit chevauchement indirecte de bande (-38 meV à 0 K) et des porteurs de charge exceptionnellement légers, de bismuth en est un exemple. Le matériau se comporte radicalement différente à dimension réduite par rapport à sa masse, comme confinement quantique pourrait tourner nanofils de bismuth ou de films minces dans un étroit intervalle de bande semi-conducteurs. ^8-12 Dans l'intervalle, la surface des formes de bismuth un métal quasi-bidimensionnelle qui est nettement plus que sa masse métallique. ^13,14 On a montré que la surface de bismuth réalise une mobilité des électrons de 2 × 10 ⁴ cm ² V ^{-1 s} -1 et contribue fortement à sa puissance thermoélectrique en forme de nanofil. ¹⁵ Comme tel, il ya des intérêts importants sur l'étude de nanofils de bismuth pour électronique et en particulier les applications thermoélectriques. ^12-16 Cependant, en raison de bismuth très faiblepoint de fusion (544 K) et la préparation à l'oxydation, il reste un défi à la synthèse de nanofils de bismuth cristallin simples en utilisant des techniques traditionnelles de phase en phase vapeur ou en solution de haute qualité.

Auparavant, il a été rapporté par quelques groupes qui monocristallin nanofils de bismuth croissent à faible rendement au cours de dépôt sous vide de couches minces de bismuth, qui est attribué à la libération de stress accumulé dans le film. ^17-20 Plus récemment, nous avons découvert un roman technique qui repose sur l'évaporation thermique de bismuth sous vide poussé et conduit à la formation évolutive de simples nanofils de bismuth cristallin avec un rendement élevé. ²¹ En comparant précédemment rapporté méthodes, la plus importante caractéristique de cette technique est que le substrat de croissance est fraîchement revêtu avec une fine couche de vanadium nanoporeux avant bismuth dépôt. Au cours de l'évaporation thermique de celui-ci, de la vapeur de bismuth infiltre dans la structure nanoporeuse du vanAdium cinéma et s'y condense comme nanodomaines. Étant donné que le vanadium ne soit pas mouillée par le bismuth condensé, les domaines infiltrés sont ensuite expulsés de la matrice de vanadium pour libérer leur énergie de surface. Il est l'expulsion continue des nanodomaines bismuth qui forme les nanofils de bismuth verticales. Depuis les domaines de bismuth sont seulement 1-2 nm de diamètre, ils sont soumis à la suppression significative du point de fusion, ce qui les rend presque fondu à RT. En conséquence, la croissance des nanofils procède au substrat maintenu à la température ambiante. D'autre part, comme la migration des domaines de bismuth est thermiquement activée, la longueur et la largeur des nanofils peuvent être réglés dans un large intervalle en contrôlant simplement la température du substrat de croissance. Ce protocole vidéo détaillée est destiné à aider les nouveaux praticiens dans le domaine éviter divers problèmes communs associés au dépôt physique en phase vapeur de films minces dans un environnement exempt d'oxygène vide poussé.

Protocole

Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS) avant utilisation. Les nanomatériaux peuvent avoir des risques supplémentaires par rapport à leur homologue en vrac. S'il vous plaît utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de la manipulation des substrats de nanomatériaux couverte, y compris l'utilisation des contrôles d'ingénierie (hottes) et les équipements de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, fermé orteils chaussures).

1. Travaux préparatoires

1. Préparation du système de dépôt en phase vapeur
   1. Purger la chambre de dépôt à la pression de l'atmosphère et ouvrir la chambre. La ventilation se fait en appuyant sur le bouton "Démarrer PC Ventilation" sur l'interface du logiciel de contrôle, qui démarre automatiquement une séquence qui aération de la chambre à la pression atmosphérique. En arrivant à la pression de l'atmosphère ouvrir la chambre en tirant la porte accédant avant.
   2. Monter un bateau tungstène d'évaporation (enrobé d'alumine) entre une paire d'électrodes d'évaporation thermique. Placez 1pastilles g de bismuth dans le bateau d'évaporation.
   3. Monter une cible de vanadium de pulvérisation à la source de pulvérisation magnétron. Reportez-vous à l'étape 1.1.4) pour le système de dépôt qui ne sont pas équipé d'une source de pulvérisation.
   4. (Optionnel, pour le système de dépôt qui ne sont pas équipé d'une source de pulvérisation) Monter un bateau de tungstène d'évaporation entre une paire d'électrodes de l'évaporation thermique. Placer 0,5 g limaces de vanadium dans le bateau d'évaporation.
   5. Raccorder les connecteurs mini-bananes (deux pour le chauffage / refroidissement et la puissance deux du capteur de température) de l'unité de commande de température en boucle fermée pour la traversée électrique du système de dépôt.
2. Préparation de substrats de croissance
   Remarque: La formation de nanofils de bismuth est insensible au substrat de choix de croissance. Des résultats similaires ont été obtenus à partir lame de verre, plaquette de silicium, ou une feuille métallique. Il est recommandé par les auteurs que le substrat doit être nettoyé immédiatement avant la vapeurProcédé de dépôt, afin de parvenir à une adhérence uniforme de la sous-couche de vanadium. Diverses techniques de nettoyage de substrat, y compris le nettoyage au plasma et un nettoyage chimique par voie humide, peuvent être appliquées et conduisent à des résultats similaires.
   1. Le nettoyage des substrats de croissance par plasma d'oxygène
      1. Placez les substrats de croissance dans un nettoyeur à plasma et pomper la chambre, en appuyant sur le "VAC ON", à sa pression de base de 10 mTorr.
      2. Ouvrez la vanne de gaz d'oxygène et d'introduire de l'oxygène gazeux à la chambre en appuyant sur le "GAZ ON" bouton sur le panneau avant et ajuster le débit en appuyant sur le "INCR" et des boutons "DECR" pour le contrôle de débit de gaz pour maintenir une pression de chambre d'environ 100 mTorr.
      3. Réglez la puissance du plasma à 20 W en appuyant sur le "INCR" et des boutons "DECR" pour le contrôle de puissance et enflammer le plasma en appuyant sur le «RF ON" bouton.
      4. Attendez 5 min avant d'éteindre le plasma en appuyant sur le "; RF ON ». Touche Purger la chambre en appuyant sur le bouton" PURGE "et de récupérer les substrats.
   2. Nettoyage des substrats de croissance par la méthode chimique humide
      1. Immerger les substrats de croissance contenus dans de l'acétone dans un bêcher. Placer le bécher dans un appareil à ultrasons et soniquer pendant 2 min à la puissance maximale.
      2. Retirez les substrats du bêcher et les rincer avec un courant d'alcool absolu à partir d'une bouteille de lavage pendant 30 sec.
      3. Sécher les substrats dans un flux d'azote gazeux.
3. Le chargement du substrat et le système de dépôt de pompage
   1. Monter l'ensemble de commande de la température du substrat au support de substrat.
   2. Utiliser des pinces à ressort pour monter les substrats de croissance au-dessus de l'ensemble refroidisseur / réchauffeur Peltier.
   3. Fixer le support de substrat entièrement monté dans la chambre de dépôt en phase vapeur, les substrats se faisant face avec les sources de dépôt. Connecter les traversées électriques à laRefroidisseur Peltier / ensemble de chauffage.
   4. Fermer le volet de substrat pour éviter le dépôt sur le substrat non intentionnelle.
   5. Commencer à pomper en bas de la chambre de dépôt. Le pompage se fait en appuyant sur le bouton "Démarrer PC pompage" sur l'interface du logiciel de contrôle, qui démarre automatiquement une séquence qui pompe la chambre à sa pression de base.

2. La croissance de nanofils de bismuth

Remarque: L'expérience ne se déplace pas à l'étape suivante jusqu'à ce que la pression de base de la chambre de dépôt a atteint 2 × 10 ^-6 Torr ou moins.

1. Le dépôt de sous-couche de vanadium
   Remarque: La meilleure reproductibilité expérimentale est obtenue lorsque la sous-couche de vanadium est déposée par le procédé de pulvérisation cathodique à magnétron. En l'absence d'une source de pulvérisation cathodique, une reproductibilité élevée peut également être obtenue par dépôt d'encore la sous-couche de vanadium en utilisant le procédé d'évaporation thermique, à condition que le système d'ha de dépôtsa faible pression de base (≤ 5 × ¹⁰ -7 Torr). Reportez-vous à l'étape 3.1.2 pour les détails.
   1. Dépôt de vanadium avec une source de pulvérisation à magnétron.
      1. Commencez flux d'argon dans la source de pulvérisation. Régler le débit à 40 sccm.
      2. Régler la vitesse de rotation de la pompe turbomoléculaire pour une pression de chambre de 2,5 mTorr.
      3. Alors que la chambre est d'atteindre progressivement sa pression constante de l'Etat, définir les facteurs de calibrage de l'épaisseur au QCM. Pour le vanadium, la densité est de 5,96 g / cm ³ et le facteur Z est 0,530.
      4. Tournez sur la source de pulvérisation DC et régler la puissance à 200-250 W. Pour le système de dépôt exploité par les auteurs, le taux de dépôt est d'environ 0,4 A / s à ce pouvoir. Sans ouvrir l'obturateur de substrat, garder la source courante pendant 2 min.
         REMARQUE: Grâce à cette étape de l'oxyde natif de la source de vanadium est enlevée, ce qui expose la surface de vanadium frais.
      5. Ouvrez le volet de substrat pour commencer depositio vanadiumn. Dans l'intervalle, de réinitialiser l'épaisseur cumulée du QCM à zéro.
      6. Continuer dépôt jusqu'à une épaisseur apparente de 20 nm est accumulé, par QCM lecture. Fermez le volet de substrat.
      7. Peu à peu diminuer la puissance de pulvérisation à zéro. Désactivez la source.
      8. Arrêter le flux d'argon. Retourner la pompe turbomoléculaire à sa pleine puissance.
   2. (Optionnel, pour le système de dépôt qui ne sont pas équipé d'une source de pulvérisation) de dépôt de vanadium avec une source d'évaporation thermique.
      1. En raison de son point de fusion élevé de vanadium (1910 ° C) et son état ​​de préparation à l'oxydation, il est recommandé que son évaporation thermique pour être conduite à une pression de base de 5 x 10 ^-7 Torr ou moins.
      2. Régler les facteurs d'étalonnage à l'épaisseur QCM. Pour le vanadium, la densité est de 5,96 g / cm ³ et le facteur Z est 0,530.
      3. Tournez sur la puissance d'évaporation alimentation thermique à la source de vanadium.Lentement augmenter la puissance de chauffage pour le bateau de tungstène jusqu'à ce que les limaces vanadium fondent.
      4. Avec l'obturateur de substrat maintenu fermé, augmenter lentement la puissance de chauffage jusqu'à ce qu'un taux de 2 A / s de dépôt est réalisé, par QCM lecture. Ouvrez le volet de substrat pour commencer dépôt de vanadium. Dans l'intervalle, de réinitialiser l'épaisseur cumulée du QCM à zéro.
      5. Continuer dépôt jusqu'à une épaisseur apparente de 50 nm est accumulée. Fermez le volet de substrat.
      6. Peu à peu diminuer la puissance d'évaporation thermique à zéro. Désactivez la source.
2. Le dépôt de nanofils de bismuth
   1. Pour le dépôt de bismuth à la température supérieure ou inférieure à la température ambiante, la valeur voulue au contrôleur de température. Attendez jusqu'à ce que la température désirée est atteinte.
   2. Régler les facteurs d'étalonnage à l'épaisseur QCM. Pour bismuth, la densité est de 9,78 g / cm ³ et le facteur Z est 0,790.
   3. Tournez sur la puissance de l'évaporation thermique suppliquer à la source de bismuth. Lentement augmenter la puissance de chauffage pour le bateau de tungstène jusqu'à ce que le taux de 2 A / s de dépôt est réalisé, par QCM lecture.
   4. Ouvrez le volet de substrat pour commencer dépôt de bismuth. Dans l'intervalle, de réinitialiser l'épaisseur cumulée du QCM à zéro.
   5. Continuer dépôt jusqu'à une épaisseur apparente de 50 nm est accumulée. Fermez le volet de substrat.
   6. Peu à peu diminuer la puissance d'évaporation thermique à zéro. Désactivez la source.
   7. Coupez l'alimentation électrique vers le refroidisseur / réchauffeur thermique.
   8. Purger la chambre de dépôt à la pression de l'atmosphère et ouvrir la chambre. Récupérer le support de substrat et de recueillir les nanofils de bismuth substrats recouverts.

Résultats

Les images SEM en coupe transversale de sous-couches de vanadium formé par pulvérisation cathodique magnétron et des méthodes d'évaporation thermiques sont présentés à la figure 2. La microscopie électronique à balayage (MEB) des images sont présentées de nanofils de bismuth formé à des températures de substrat différentes (figure 3). La structure cristalline des nanofils de bismuth est déterminée par microscopie électronique à transmission (TEM)...

Discussion

La croissance de nanofils de bismuth doit être effectuée dans un système de dépôt physique en phase vapeur avec au moins deux sources de dépôt, une autre pour le bismuth et de vanadium. Il est recommandé que l'une des sources est une source de pulvérisation au magnetron pour le dépôt de vanadium. Vide élevé est atteint par un pompes turbomoléculaires soutenus par une pompe de défilement sec. Le système de dépôt en phase vapeur est équipé d'une microbalance à cristal de quartz calibré (QCM) ...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth	Sigma-Aldrich	556130	Granular, 99.999%
Vanadium Slug	Alfa Aesar	42829	3.175 mm (0.125 in) dia x 6.35 mm (0.25 in) length, 99.8%
Vanadium Sputtering Target	Kurt J. Lesker	EJTVXXX253A2	3.00" Dia. x 0.125" Thick, 99.5%
Acetone	Sigma-Aldrich	179124	>99.5%
Ethanol	Alfa Aesar	33361	Anhydrous
Silicon Wafer	University Wafers		300 microns in thickness, (100) orientation
Silver Filled Epoxy	Circuit Works	CW2400	Two part conductive epoxy resin
Tungsten Boat, Alumina Coated	R. D. Mathis	S9B-AO-W	For bismuth thermal evaporation
Tungsten Boat	R. D. Mathis	S4-.015W	For vanadium thermal evaporation
RIE Plasma	Nordson March	CS-1701
PVD 75 Vapor Deposition Platform	Kurt J. Lesker	PEDP75FTCLT001	Equipped with three thermal evaporation source and one DC magnetron sputtering source
Thermoelectric Temperature Controller	LairdTech	MTTC-1410
PT1000 RGD	LairdTech	340912-01	Temperature sensor for MTTC-1410
Thermoelectric Module	LairdTech	56910-502
Ultrasonicator	Crest Ultrasonics	Tru-Sweep 175