Influencia de los híbridos Métodos de Fabricación perovskita en la formación de película, Estructura electrónica y el rendimiento de la célula solar

Resumen

Presentamos un extenso estudio sobre los efectos de diferentes métodos de fabricación para las películas orgánico / inorgánico perovskita delgadas mediante la comparación de las estructuras cristalinas, la densidad de estados, niveles de energía, y en última instancia, el rendimiento de la célula solar.

Resumen

Híbridos perovskitas orgánicos / inorgánicos de haluros han sido últimamente un tema de gran interés en el campo de aplicaciones de células solares, con el potencial de alcanzar eficiencias de dispositivos superiores a otras tecnologías de dispositivos de película delgada. Sin embargo, se presentan grandes variaciones en la eficiencia del dispositivo y las propiedades físicas básicas. Esto es debido a las variaciones involuntarias durante el procesamiento de películas, que no han sido suficientemente investigadas hasta el momento. Por ello, realizó un extenso estudio de la morfología y la estructura electrónica de un gran número de CH ₃ NH ₃ PBI ₃ perovskita donde se muestra cómo el método de preparación, así como la relación de mezcla de yoduro de eductos metilamonio y el plomo (II) propiedades de impacto de yoduro como formación de la película, estructura cristalina, densidad de estados, los niveles de energía, y en última instancia el rendimiento de la célula solar.

Introducción

tecnologías fotovoltaicas de película delgada han atraído una atención significativa en la investigación de aplicaciones de células solares debido a su bajo consumo de material y aplicabilidad en sustratos flexibles. En particular, los materiales de perovskita de haluro orgánico / inorgánico han demostrado ser capas activas viables en los dispositivos de células solares, lo que lleva a una alta eficiencia. Perovskitas cuentan con propiedades ventajosas tales como coeficiente de absorción alta ^1, alta movilidad de los portadores de carga ^{2, 3} y energía baja unión del excitón. Capas de perovskita pueden ser producidos por diversos solución o métodos de fabricación basado en fase de vapor utilizando materiales precursores de bajo coste como el plomo (II) de yoduro de (PBI ₂₎ y yoduro de metilamonio (MAI). De esta manera permite una fácil preparación de las películas de alta cristalinidad utilizando bajas temperaturas de fabricación en comparación con las células solares de silicio disponible comercialmente.

Ha sido shown que varios parámetros tienen una fuerte influencia en el rendimiento de las células solares de perovskita, más notablemente morfología de la película, ya que influye en la longitud de difusión de excitones y la movilidad del portador de carga. Nie et al. mostró que al mejorar la morfología de las películas de perovskita, con respecto a la cobertura y el tamaño medio de los cristales, el rendimiento de células solares se incrementa ^{4, 5.} La morfología se ha demostrado que ser influenciados por (i) la elección del material precursor (por ejemplo, el uso de acetato de plomo ^6), (ii) los aditivos moleculares (como NH ₄ Cl) ^7, (iii) la elección del disolvente, (iv) térmica recocido en atmósfera de disolvente (como tolueno o clorobenceno ^8), y en particular (v) la elección del método de preparación ^9. Procesos basados en solución como de un solo paso o el resultado de revestimiento por centrifugación de dos etapas en las células solares con eficiencias superiores a 17% ^{4 <}/ ^{sup>, 10, 11, 12} mientras que las células solares de perovskita depositado vacío dió eficiencia de 15,4% ^13.

Se ha demostrado que el exceso de PBI ₂ en capas de perovskita es ventajoso para el rendimiento de células solares debido a un equilibrio portador mejorado por la pasivación de la película de perovskita por PBI ₂ en los límites de grano ^14. Sin embargo, poco se ha hecho para entender el papel de los efectos de la estequiometría en materiales de película de perovskita.

En este artículo se presenta un amplio estudio sobre una amplia gama de películas de perovskita preparadas de manera diferente y mostrar cómo los métodos de preparación y la influencia precursor de estequiometría la morfología, cristalinidad, densidad de estados, composición de la película, y el rendimiento de la célula solar. Se presenta una visión general integral, que van desde la fabricación a la película caracterísción hasta el final al rendimiento del dispositivo.

Protocolo

1. Los sustratos ITO

NOTA: Para una puesta en contacto de la muestra y mejorado para evitar el cortocircuito de los dispositivos, los sustratos de vidrio recubiertos de ITO tiene que ser modelado utilizando la litografía y el grabado. La superposición de electrodo superior e inferior define el área activa de las células solares producidas.

1. Cortar el óxido de indio y estaño (ITO) placa de vidrio recubierta con un cortador de vidrio para producir 2,5 cm por 2,5 cm sustratos.
2. Pegue una etiqueta de forma circular (diámetro = 1,6 cm) en el centro de un ITO cubiertos sustrato.
3. Etch ITO mediante la colocación de los sustratos en una solución de clorhídrico 1 M FeCl ₃ a 60 ° C durante 10 min.
4. Limpiar la secuencialmente sustratos con cloroformo, acetona y solución de jabón (2%) en un baño de ultrasonidos.
5. Se lava una vez más con agua destilada y se seca en corriente de _N2.

2. La ozonización de los sustratos de ITO

NOTA: Con el fin de eliminar las impurezas orgánicas, tque Ito sustratos tienen que ser ozonizado. Esto activa la superficie de óxido y aumenta las propiedades de humectación del sustrato, que es crucial para la deposición reproducible de las capas posteriores.

1. Monte ITO sustratos sobre un soporte de muestras y lo coloca en una cámara de ozonización.
2. Iluminará durante 10 minutos bajo oxígeno (atmosférica) con una lámpara ultravioleta (20 W) que genera ozono.

3. La deposición del PEDOT: PSS agujero de recogida de Contacto

NOTA: una película de poli (3,4-etilendioxitiofeno) -poli (estirenosulfonato) (PEDOT: PSS) se deposita mediante revestimiento por centrifugación de una suspensión acuosa en condiciones ambientales (25 a 40% de humedad relativa). Esta capa se utiliza como contacto de recogida agujero y cuenta con una función de trabajo alta, reduce agujeros de alfiler, y conduce a una mayor reproducibilidad de los dispositivos.

1. Colocar 150 ml de la PEDOT: PSS en suspensión en agua (1,5%) con una jeringa sobre el sustrato después de la filtración throuf un filtro de 0,45 micras.
2. capa de la vuelta usando una velocidad de rotación de 2500 rpm durante 25 s seguido directamente por 4000 rpm durante 5 s con una aceleración de 4.000 rpm / s cada uno. Este procedimiento conduce a de 40 a 45 nm de espesor PEDOT: PSS películas.
3. Eliminar el agua residual de la película por recocido térmicamente los sustratos en una placa caliente a 150 ° C durante 10 min en aire.

4. La deposición de las láminas tipo perovskita

Precaución: yoduro de plomo (PBI ₂₎ es altamente tóxico para los seres humanos. Incluso pequeñas cantidades son extremadamente peligrosos para los sistemas nervioso, hematopoyético, renal y hepático. Manejar provocar que contiene soluciones con cuidado.
NOTA: Las películas de perovskita investigados largo de este documento se preparan por cinco métodos diferentes que utilizan PBI ₂ y CH ₃ NH ₃ I (AMI) como materiales precursores. Con el fin de evitar la degradación ^15, la fabricación de las películas y dispositivos y su caracterización tiene a be realizado bajo atmósfera inerte, por ejemplo, en una caja de guantes _N2 llenado (procesamiento solución) o bajo vacío (deposición de vapor).

1. solución de procesamiento
   1. deposición secuencial
      1. Coloque sustrato en recubridora de rotación y soltar 150 l de PBI ₂ disuelto en N, N-dimetilformamida, DMF (400 mg / ml) con una pipeta sobre el sustrato.
      2. escudo de la vuelta inmediatamente a 3.000 rpm durante 30 s.
      3. Dip PBI ₂ películas en MAI disolvieron en isopropanol (10 mg / ml) durante 40 s o solución de gotas AMI sobre la película seca PBI ₂ y dejan allí durante 40 s.
      4. capa de la vuelta solución MAI restante a 3000 rpm durante 30 s del sustrato.
      5. El calor durante 15 minutos a 100 ° C colocando el sustrato en una placa calefactora.
   2. Co-solución:
      1. Disolver tanto PBI ₂ y MAI en la relación deseada (idealmente 1: 1 relación molar) en DMF para formar una solución de precursor con una concentración de 250 mg/ ML.
      2. Agitar solución precursora a 50 ° C durante al menos 5 h.
      3. sustratos de precalentamiento cubiertas de PEDOT: PSS a 50 ° C durante 5 minutos sobre una placa caliente.
      4. Para garantizar una mayor reproducibilidad a lo largo de una serie de dispositivos, crear un ambiente tolueno por goteo una pequeña cantidad de disolvente (200 l) dentro de la taza recubridora de rotación mientras giro recubrimiento de la capa de perovskita.
      5. Coloque 150 solución de precursor de l (de 4.1.2.1) sobre el sustrato.
      6. capa de la vuelta capas de perovskita en 3000 rpm durante 30 s a partir de esta solución de precursor. capa de la vuelta una capa de material de perovskita por sustrato.
      7. Calentar las capas de perovskita resultantes durante 30 s a 110 ° C sobre una placa caliente.
   3. Aditivo molecular:
      1. Co-disolver NH ₄ Cl (18 a 20 mg / ml) en la solución de recubrimiento por rotación (como se describe en 4.1.2.1) para asegurar una mejor formación de la película. Proceder como antes.
         NOTA: Este es una alternativa a la adición del co-solución de 4.1.2.
2. La deposición al vacío
   1. Procedimiento general
      1. Cargar los sustratos limpiados en el sistema de vacío y evacuar.
      2. Después de una presión de 10 mbar ^-7 se alcanza, transferir muestras en la cámara de evaporación y proteger apagado de las fuentes evaporaciones con un obturador.
      3. Calentar las dos fuentes que contienen los materiales precursores a aproximadamente 330 ° C para PBI ₂ y 140 ° C para AMI. Tenga en cuenta que la presión en la cámara se elevará a aproximadamente 10 ^-4 mbar debido a la naturaleza volátil de la AMI.
      4. Calibrar las tasas de evaporación de los dos materiales utilizando un monitor de cristal de cuarzo (QCM) situado cerca de la fuente mientras que el otro está en la posición de la muestra. Calentar el material a una temperatura de evaporación y al mismo tiempo escribir los espesores respectivos mostrados en ambos QCMs. Calcular el factor de herramientas por la relaciónde los dos valores. Para el cálculo de espesor usar 6,16 y 1,23 g / cm ^-3 para PBI ₂ y AMI, respectivamente.
   2. Co-evaporación
      1. Ajustar los tipos de PBI ₂ a MAI a aproximadamente 1: 2, aumentando o disminuyendo la temperatura de las fuentes para lograr una película de perovskita estequiométricamente correcto.
      2. Abra el obturador en frente de la muestra para iniciar la deposición. Una vez alcanzado el espesor deseado, cerrar el obturador y la vuelta del calentamiento de las fuentes.
      3. Calentar las películas para 1 h a 70 ° C en el interior de la cámara de vacío para eliminar los compuestos volátiles y formación de la película completa.
   3. la evaporación secuencial
      1. Reducir la temperatura de la fuente de MAI de nuevo por debajo del punto de evaporación (aproximadamente 100 ° C.) Y calentar la fuente de PBI ₂ hasta que la evaporación se inicia; depositar el 50 nm de pura PBI _2.
      2. A continuación, enfriar el PBI ₂fuente y evaporar 50 nm de AMI mismo. Para espesores mayores repetir los pasos 4.2.3.1 y 4.2.3.2, alternativamente.
      3. Calentar las películas para 1 h a 70 ° C en el interior de la cámara de vacío para eliminar los compuestos volátiles y formación de la película completa.

5. Preparación de las células solares

1. Se disuelve el éster metílico del ácido butírico aceptor fenil-C ₆₀ (PC ₆₀ BM) en clorobenceno a una concentración de 20 mg / mL y se agita durante al menos un día en una placa caliente a 50 ° C.
2. Preparar la capa perovskita (proceso de co-solución con aditivos), como se muestra antes (véase 4.1.3.).
3. Enfriar las capas perovskita calienta durante 30 s sobre una placa metálica a la temperatura ambiente.
4. Coloque 150 l de PC ₆₀ BM solución sobre el sustrato
5. Espín escudo PC ₆₀ BM a 2.000 rpm durante 30 s en la parte superior de la película de perovskita que resulta en 50 capas nm de espesor.
6. Coloque sustratos recubiertos totalmenteen un soporte de muestras y la cubierta con una máscara de sombra con el fin de evaporar los contactos en la parte superior de las capas activas.
7. Rasguño uno de los contactos con un bisturí con el fin de establecer contacto con el ánodo de ITO.
8. Transferencia en una cámara de vacío para la deposición del contacto superior del cátodo.
9. Depósito de 10 nm de aluminio a una presión máxima de p = 3 x 10 ^-6 mbar con una tasa de 0,5 a / s, medida por un monitor de cristal de cuarzo. Después de la primera 10 nm la tasa puede ser aumentada hasta 2,5 Å / s hasta que se alcanza un espesor de capa de 100 nm.
10. Realizar la densidad de corriente en función del voltaje (JV) mediciones de las células solares utilizando una unidad de medida de origen en el rango de voltaje de entre -0,5 y 1,5 V (pasos = 0,02 V). Para asegurarse de que hay histéresis está apareciendo en las características de riesgo compartido, medir la dirección de exploración inversa también, barriendo el sesgo de 1,5 a -0,5 V también. Utilizar un simulador solar (100 mW cm²) calibrado usando un fotodiodo de silicio certificada.

Resultados

Con el fin de obtener una visión de conjunto sobre los diferentes métodos de fabricación para las películas de perovskita, es importante combinar, y la caracterización estructural dispositivo, electrónico. Microscopía electrónica de barrido (SEM) da una buena impresión de la morfología. Por lo tanto, se investigaron todas las películas producidas por los diferentes métodos de fabricación. Un subconjunto representativo de películas delgadas de perovskita se muestra en la Figura 1, que visualiza la influencia significativa del método de preparación en la morfología de la película.

Idealmente, se desea una película suave y libre del agujero de alfiler para los dispositivos. Como puede observarse, este es el caso para las películas depositado en fase vapor (F, G), los recubierto por inmersión (D, E), y las películas preparadas a partir de co-solución con el aditivo NH ₄ Cl y la atmósfera tolueno (a1 a a5) con una relación variable R de PBI ₂ a MAI de 0,6 a 1,4. Por el contrario, las películas witho ut aditivo (h), así como el revestimiento de plástico (d, e) y con recubrimiento de soltar los (b, c) muestran grandes huecos, aguja como estructuras o gran rugosidad de la superficie y por lo tanto no son útiles para aplicaciones de dispositivos.

Figura 1: Imágenes de SEM de las películas de perovskita preparados por los diferentes métodos de transformación. (A1 - A5) Co-solución con aditivo y la atmósfera tolueno con diferente proporción de PBI ₂ a AMI (R), (b) drop-recubrimiento con 40 s el tiempo de carga, (c) drop-recubrimiento con 120 s el tiempo de carga, ( d) recubrimiento por inmersión (10 s el tiempo de carga), de recubrimiento (e) de inmersión (3.600 s tiempo de carga), (f) co-evaporación, (g) la evaporación secuencial, (h) co-solución sin aditivo. Las barras de escala indican una longitud de 1 m.tp_upload / 55084 / 55084fig1large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Por último, la Figura 1 A1-A5 muestran variaciones en la relación de mezcla de PBI R ₂ a Mai desde 0,6 a 1.4 Uso de la preparación de co-solución con aditivo y la atmósfera tolueno. Las variaciones en la cobertura de la superficie y el espectáculo tamaño de los cristales que aparecen aquí, así diferentes morfologías de cine.

Aunque SEM es una buena herramienta para visualizar la morfología y la cobertura de las películas delgadas y para obtener una impresión de la rugosidad película, sin embargo se da ninguna información estructural.

Por lo tanto, con el fin de caracterizar aún más las películas de perovskita, se utilizó difracción de rayos X (XRD). Con esta técnica el uso de un Cu K _α ánodo (λ = 1,54056 Å) fases de cristal en el intervalo de 2θ entre 10 6; y 40 (tamaño de paso de 0,00836 °) ° fueron controlados y se caracterizó. En muchas publicaciones XRD se utiliza para determinar la calidad de las películas de perovskita.

La Figura 2 muestra las mediciones de XRD de un subconjunto de muestras que tienen seis relaciones de mezcla diferentes de PBI ₂ a MAI, y por lo tanto corresponde a las imágenes de SEM en la Figura 1a1-a5. Además, se muestra el espectro de pura PBI _2. De esto, la influencia de la estequiometría en la solución de precursor de la calidad de las capas de perovskita, como por ejemplo, la aparición de diferentes fases, es decir, la incorporación de fases adicionales de PBI ₂ y MAI, se investiga. Los espectros muestran una estructura cristalina tetragonal, y las reflexiones se indexan con sus correspondientes planos del cristal. Sorprendentemente, no se observaron fases adicionales de MAI o PBI ₂ en las películas fuera de la estequiométrica.

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Figura 2: diagrama de XRD de pura PBI _2, así como muestras de perovskita preparados por el método de co-solución (con NH ₄ Cl y la atmósfera tolueno) usando diversas relaciones molares de los precursores (relaciones dadas por los números a la derecha). Para la comparación, las curvas se normalizan para el pico a 14,11 ° y desplazado verticalmente. Reproducido con permiso de la referencia ^16. Derechos de autor 2015 Wiley-VCH. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Como DRX no proporcionó información sobre la composición de la película, se utiliza la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), que es capaz de medir directamente la estequiometría película. Para esta medición una _α fuente de excitación Mg K (hv = 1252,6 eV) Con una energía pase de 10 eV (resolución de Energía = 800 MeV) se utiliza. Los factores de sensibilidad relativa (RSF) deben tenerse en cuenta para cada elemento medido individualmente. Como tal, es importante para calibrar los RSFs para nuestro sistema de medición (Mg K fuente _α, el ángulo entre la fuente de rayos X y el analizador de 50,0 °). Se utilizó una serie de moléculas pequeñas para calibrar el pico de yodo con tris- (4-iodphenyl) amina (C ₁₈ H ₁₂ I ₃ N), Pb y calibrado a través de PBI _2. De carbono se utiliza como referencia, como tal con un RSF (C1s) = 1, por lo tanto, los factores de RSF para los elementos individuales son; RSF (N1s) = 1,8, RSF (i3D _5/2) = 32.8, y RSF (Pb4f _7/2) = 16,5.

La figura 3 muestra un espectro XPS representativo de una película depositada por vapor, con los picos de niveles básicos característicos indicados en la parte superior la figura secundaria. En las subfiguras inferiores I3D _5/2 (619,6 eV), N1s (402,7 eV), (se muestran C1s (286.6eV), y Pb4f _7/2 138,6 eV) picos. Todas las señales se pueden montar por un solo pico gaussiano / Lorentzian mixta, sólo en el caso de yodo una pequeña característica a energías de enlace más elevadas típicamente se observó que sin embargo es un pico de sacudida y, por tanto, no está relacionado con un estado real de unión adicional. Somos capaces de extraer la composición de la película relativa de todas las capas de perovskita preparados mediante la integración sobre la intensidad de la señal y normalizarlo por sus respectivos RSF ^16. En algunas de las películas, se encontraron grandes desviaciones del ideal estequiometría película C: N: Pb: I de 1: 1: 1: 3; por ejemplo, el plomo a la proporción de nitrógeno varió entre 0,4 y d 1.5. Esto fue especialmente cierto para las películas de vapor depositado, en el que el co-evaporación es difícil de controlar y reproducir. Para las muestras de solución de procesado, por otra parte, la actual y destinados proporciones de mezcla del precursor de acuerdo muy bien con la composición de película final como se determinade XPS.

Figura 3: espectros XPS Representante. Por encima se muestra un análisis XPS completo, por debajo del primer plano de XPS se muestran las mediciones de los picos integrados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Con el fin de investigar cómo estas variaciones en la composición de la película influyen en la densidad de estados, nos dirigimos a la espectroscopia de fotoelectrones de rayos UV (UPS). Para llevar a cabo mediciones de UPS, una lámpara de descarga de helio (He I en 21.22 eV, sesgo de la muestra -8 V) se utiliza, con una energía pase de 2 eV, y una resolución de energía de 110 MeV (como se determina a partir de la anchura del borde de Fermi). Para todas las muestras, un espectro completo se midió primero, a continuación, utilizando una mayor abertura analizador para aumentar la relación señal a ruido, una detallada exploración más alta resolución de Se realizó la región VB. En el SAI espectros, específicamente la región de exploración VB, picos satélite resultantes de la radiación policromática Él me fueron corregidos para numéricamente durante el análisis de datos.

La Figura 4 muestra las curvas de UPS del conjunto completo de datos de todas las muestras investigadas, que cubre ambos métodos (rojo oscuro) co-evaporación y secuencial (rojo claro), así como la diferente procesamiento solución. Sólo queremos hacer hincapié en que se observan variaciones significativas en las energías de ionización (IE), notable de las variaciones de la posición de corte de alta energía de enlace en el diagrama de la izquierda de la figura 4. Estos cambios son provocados por las variaciones en la composición de procesamiento y el cine y conducen a una capacidad de ajuste de la IE entre 5,67 y 6,4 eV. Para una discusión más detallada, consulte la referencia ^16.

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Figura 4: exploraciones UPS de un subconjunto representativo de las muestras investigadas. Los paneles de la izquierda muestran el punto de corte de alta energía de enlace (HBEC) y la región de la banda de valencia, mientras que el lado derecho muestra la alta resolución de cerca de la aparición VB para (líneas de color rojo claro) depositado en fase vapor y solución de procesado (rojo oscuro líneas) películas de perovskita. Todas las curvas se han desplazado a lo largo del eje x con el fin de alinearse con la función de en torno al 3 eV. Reproducido con permiso de la referencia ^16. Derechos de autor 2015 Wiley-VCH. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Como hemos aprendido de nuestros experimentos anteriores que perovskita películas preparadas a partir de diferentes relaciones de mezcla de precursores dar lugar a variaciones en la estructura electrónica sin alterar la estructura cristalina de la película, queríamospara investigar el efecto de la relación de precursor en el rendimiento de la célula solar. Por lo tanto, ITO / PEDOT: Se prepararon células solares PSS / perovskita / PC ₆₀ BM / Al utilizar capas perovskita procesado co-solución (con aditivo y la atmósfera tolueno) usando relaciones de PBI ₂ a MAI entre 0,7 y 1,2. La Figura 5 muestra el impacto de la estequiometría película (destinado relación R) en la características de las células eficiencia de conversión de energía solar (PCE), la corriente de cortocircuito (J _SC), el voltaje de circuito abierto (V _OC) y el factor de llenado (FF). La eficacia más alta de 9,6% se encuentra para una relación molar previsto de 1,02, es decir, cerca de la composición de perovskita ideal.

Figura 5: Valores característicos de PCE, J _SC, V _OC, y FF. Estos valores fueron extraídos de las mediciones de los dispositivos de células solares independent de la intención razón de mezcla r _int del PBI ₂ a MAI utilizado para la preparación de la película. Reproducido con permiso de la referencia ^16. Derechos de autor 2015 Wiley-VCH. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Nos mostró que las condiciones de transformación tienen una influencia significativa en la morfología de la película y la cobertura de la película. Esta es la razón por la cual una gran cantidad de grupos de investigación publicar diferentes resultados en cuanto a rendimiento de la célula solar y el potencial de ionización para los mismos materiales de perovskita.

Con el fin de asegurar la reproducibilidad, es crucial para todas las etapas de procesamiento y los métodos de caracterización que se llevaron a cabo bajo atmósfera inerte (o vacío) para evitar la degradación por la humedad. También la pureza y el proveedor de los productos de partida juegan un papel importante (no investigado en este documento). Está claro que de vacío deposita capas de perovskita incluyen películas altamente cristalinos; sin embargo, en comparación, las películas de la solución procesada se pueden fabricar con un rendimiento más alto.

En nuestro estudio, el uso de _NH4Cl como aditivo en la solución de precursor y un ambiente tolueno en el recipiente de centrifugado dispositivo de recubrimiento siempre que el perovskit más reproducible y suavepelículas e. Por otro lado, los procesos de recubrimiento por inmersión y soltar conducen a superficies más rugosas, y no se consideraron más de aplicación del dispositivo. Por último, las capas de procesado de vacío cuentan con tamaños más pequeños de cristal general (~ 100 nm), pero con un alto grado de cobertura a través de toda la película y superficies más lisas. A partir de la serie de muestras con una relación variable precursor, hemos aprendido que la composición tiene una influencia significativa en la formación de la película también. Sin embargo, cuando la investigación de estas capas con XRD (Figura 2) Todas las películas muestran un alto grado de cristalinidad y una estructura de cristal tetragonal similares indicado por reflexiones en 14.11 ° y 28.14 ° que representa los (110) y (220) planos, mientras que algunas de las capas parecían ligeramente más desordenado, que puede ser visto por la aparición de debilidad (002) y (004) reflexiones. Sin embargo, no se observa ninguna ampliación considerable del pico de difracción XRD. Curiosamente, ninguna señal de fases separadas de PBI ₂ en 12.63 ° son encontrado, incluso para grandes cantidades en exceso de ₂ incorporado PBI. Esto indica que PBI ₂ no está incorporado como islas nanocristalinos fase separada o intersticiales pero como diluidas, que hace que sea indetectable por XRD. Por lo tanto, el uso de XRD es limitado.

Por otro lado, XPS confirma que cantidades adicionales de PBI ₂ o MAI (dependiendo del método de fabricación) están presentes en la película, como se desprende de las variaciones en el plomo a la proporción de nitrógeno. Estos intersticiales, a su vez tienen una influencia significativa en la estructura electrónica de la película como se ha mencionado antes. Ahora, la combinación de los resultados de XPS con la observación de las diferencias en las energías de ionización revelados por UPS nos permite correlacionar estos dos fenómenos. La Figura 6 muestra el gráfico combinado donde el valor IE medido se representa como una función de la composición de la película (plomo a la proporción de nitrógeno) de la película correspondiente.

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Figura 6: Extraído puntos de medición para los conjunto completo de datos de 40 películas de perovskita. Dependencia de la energía de ionización en la elemental _exp relación R de la diferencia a contenido de nitrógeno (como se determina por XPS); la línea continua es un fi lineal t a los datos y las líneas discontinuas marcan la desviación estándar de ± 0,12 eV. En la parte inferior, se muestran los residuos de la fi cio. Reproducido con permiso de la referencia ^16. Derechos de autor 2015 Wiley-VCH. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Encontramos una correlación lineal clara entre estos dos valores. Nuestros resultados, por lo tanto, indican que una película de perovskita con AMI en exceso IE exhibe una inferior, mientras que una capa rica PBI ₂ aumenta la IE. Nos encontramos con un IE de 6,05 ± 0,10 eVpara la relación molar óptima de R _exp = 1, que es considerablemente más grande que el IE menudo publicada de 5,4 eV. Esta discrepancia no es probable que sea debido a las condiciones de procesamiento, como lo encontramos este valor para una variedad de películas de perovskita preparadas de manera diferente. Es más bien debido a diferencias en la evaluación de datos, donde la densidad lineal de los estados de la pendiente se utiliza aquí se traduce en valores de lectura más elevados. Una extensa discusión sobre este tema se puede encontrar en la referencia ^17. Es importante señalar que no encontramos ningún cambio en el intervalo de banda óptica de estas películas (E _g = 1,60 ± 0,02 eV, datos no presentados), lo que significa que es no sólo un cambio de IE con relación variable, pero la energía de activación (EA) se desplaza simultáneamente.

La máxima eficiencia de células solares se encontró para una relación molar R de 1,02 (PBI ₂ a MAI) con una eficiencia de conversión de potencia de 9,6%, lo que confirma los resultados de la literatura ¹⁴ que ligeramentePBI ₂ películas ricas cuentan con un comportamiento mejorado soporte por pasivación de la película perovskita por PBI ₂ en los bordes de grano. Una disminución de la tensión en circuito abierto en 200 meV al aumentar el contenido de PBI ₂ se puede encontrar. Dado que no hay cambio en el intervalo de banda del material de perovskita se produce, la disminución de V _OC no puede ser explicado por una disminución concomitante de la brecha fotovoltaico sino más bien por insuficiente bloqueo agujero en la interfaz de perovskita y PCBM (IE _PCBM = 6,2 eV) debido a el aumento de la perovskita IE. Simultáneamente, el FF para r> 1,05 disminuye 0,8 a 0,7, que es compatible con estos hallazgos.

En conclusión, hemos presentado un estudio extenso de películas perovskita realizados por una variedad de métodos de preparación y encontramos que las variaciones fuertes se producen en la formación de película, estructura electrónica y el rendimiento del dispositivo. De particular interés es la posibilidad de ajustar el IE de perovskita mediante la incorporación intencional de AMI or PBI ₂ intersticiales que pueden utilizarse para la optimización de la interfaz en nuevas arquitecturas de dispositivos. Los estudios futuros se verá en las técnicas de preparación más avanzados que apuntan hacia las áreas de dispositivos más grandes. Estos incluyen métodos como la rasqueta, técnicas de pulverización, y la impresión a gran escala que están actualmente instalados en nuestras instalaciones en el COPT.centre (CPOT = centro de tecnologías de producción orgánica).

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
ITO	Rose		< 15 Ω/sq
PEDOT:PSS	Heraeus Clevios	P VP .Al  4083
MAI			Synthesized as found in literature
PbI2	Alfa Aesar	44314	99.999% trace metals basis , -10  mesh beads
NH4Cl	Suprapure	101143	99995%
PCBM	Nano C		99.9%
Chlorobenzene	Sigma Aldrich	270644	Chromasolv for HPLC (99.9%)
N,N-Dimethylformamide	Acros Chemicals	348430010	Extra dry, stored over molecular sieves (99.8%)
Toluene	Sigma Aldrich	244511	anhydrous