Un protocolo para la electroquímicos Las evaluaciones y estado de carga de diagnóstico de una batería redox de flujo simétrico Orgánica

Resumen

Se presentan los protocolos para la evaluación electroquímica de una batería de flujo redox orgánico no acuoso simétrica y para el diagnóstico de su estado de carga mediante FTIR.

Resumen

baterías de flujo redox se han considerado como una de las soluciones de almacenamiento de energía estacionarias más prometedoras para mejorar la fiabilidad de la red eléctrica y el despliegue de tecnologías de energía renovable. Entre las muchas químicas de la batería de flujo, baterías de flujo no acuosos tienen el potencial de lograr la alta densidad de energía debido a las amplias ventanas de tensión de electrolitos no acuosos. Sin embargo, existen obstáculos técnicos importantes actualmente limitar baterías de flujo no acuosos para demostrar todo su potencial, tales como bajas concentraciones redox, las corrientes de explotación bajos, la monitorización del estado de la batería se ha explorado, etc. En un intento de abordar estas limitaciones, se informó recientemente una batería de flujo no acuosa a base de un compuesto altamente soluble, redox-activo orgánico nitronil radical nitróxido, 2-fenil-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxilo-3-óxido (PTIO). Este material redox exhibe una propiedad electroquímica ambipolar, y por lo tanto puede servir tanto como anolytE y materiales catolito redox para formar una química de la batería de flujo simétrico. Por otra parte, hemos demostrado que la transformada de Fourier (FTIR) podría medir las concentraciones PTIO durante el ciclismo batería de flujo OITP y ofrecen detección razonablemente precisa del estado de la batería de carga (SOC), como transversal validado por resonancia de spin electrónico (ESR) mediciones . En este documento se presenta un protocolo de vídeo para la evaluación y el diagnóstico electroquímica SOC de la batería de flujo simétrico OITP. Con una descripción detallada, que demostró experimentalmente la ruta para lograr esos fines. Este protocolo tiene como objetivo iniciar más intereses y puntos de vista sobre la seguridad y fiabilidad en el campo de las baterías de flujo redox no acuosos.

Introducción

Redox fluya baterías almacenan la energía en electrolitos líquidos que están contenidos en depósitos externos y se bombean a los electrodos internos para completar las reacciones electroquímicas. La energía y la energía almacenada de este modo pueden desacoplarse conduce a excelente flexibilidad de diseño, la escalabilidad y modularidad. Estas ventajas hacen de baterías de flujo muy adecuados para aplicaciones de almacenamiento de energía estacionarias para la integración de las energías renovables aún intermitente limpia, lo que aumenta la utilización de activos de la red y la eficiencia, y mejorar la capacidad de recuperación de energía y la seguridad. ^{1, 2, 3} baterías de flujo acuosas tradicionales sufren de densidad de energía limitada, debido principalmente a la ventana de tensión estrecha para evitar la electrólisis del agua. ^{4, 5, 6, 7, 8} Por el contrario, no aqueelectrolitos OU baterías de flujo basados ​​están siendo ampliamente perseguidos debido al potencial para el logro de voltaje de la célula de alto y alta densidad de energía. ^{9, 10} En estos esfuerzos, una variedad de químicas de la batería de flujo han sido investigados, incluyendo complejos de coordinación de metal, ^{11, 12} completamente orgánico, ^{13, 14} polímeros activos redox, ¹⁵ y sistemas de flujo híbrido de litio. ^{16, 17, 18, 19}

Sin embargo, el potencial de las baterías de flujo no acuosos aún no se ha demostrado plenamente debido a la gran cuello de botella de la técnica de demostración limitada en condiciones de baterías de flujo correspondiente. Este cuello de botella está estrechamente asociado con una serie de factores que limitan el rendimiento. Primero,la pequeña solubilidad de la mayoría de materiales electroactivos conduce a la entrega de baja densidad de energía en las células de flujo no acuosos. En segundo lugar, la capacidad de velocidad de baterías de flujo no acuoso es en gran medida limitado por la alta viscosidad del electrolito y resistividad a concentraciones redox pertinentes. El tercer factor es la falta de membranas de alto rendimiento. Nafion y membranas cerámicas muestran conductividad iónica baja con electrolitos no acuosos. separadores porosos han demostrado un rendimiento celda de flujo decente, pero sufren una considerable auto-descarga debido al tamaño relativamente grande de los poros. ^{14, 20} Típicamente, electrolitos mezclado-reactivo que contiene ambos materiales de anolito y catolito redox (relación 1: 1) se utilizan para reducir los materiales redox de cruce, que sin embargo sacrifica las concentraciones eficaces redox, típicamente por medio. ^{14, 21} Superar el cuello de botella anterior reclama mejoras en matermate- descubrimiento, diseño de la química de la batería, y la arquitectura celda de flujo para lograr el ciclismo batería correspondiente.

supervisión del estado de la batería es esencialmente importante para un funcionamiento fiable. Fuera de las condiciones normales incluyendo cargo excesivo, el desprendimiento de gas, y la degradación del material puede causar daños al rendimiento de la batería e incluso fallo de la batería. Especialmente para las baterías de flujo a gran escala que involucran grandes cantidades de materiales de la batería, estos factores pueden causar graves problemas de seguridad y la pérdida de la inversión. Estado de la carga (SOC) que describe la profundidad de la carga o descarga de baterías de flujo es uno de los parámetros de estado de la batería más importantes. monitoreo SOC oportuna puede detectar riesgos potenciales antes de que alcancen niveles de amenaza. Sin embargo, esta zona parece estar bajo su dirección hasta el momento, especialmente en baterías de flujo no acuosos. métodos Spectrophotoscopic tales como ultravioleta-visible (UV-VIS) medidas de espectroscopia y conductividad del electrolito se han evaluado en batte flujo acuoso ria para la determinación del SOC. ^{22, 23, 24}

Recientemente hemos introducido un nuevo diseño de la batería de flujo no acuoso simétrica sobre la base de un nuevo material redox ambipolar, 2-fenil-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxi-3-óxido (OITP). ²⁵ Esta batería de flujo mantiene la promesa para hacer frente a los retos antes mencionados de baterías de flujo no acuosos. En primer lugar, PTIO tiene una alta solubilidad (2,6 M) en el disolvente de la batería de acetonitrilo (MeCN) que es prometedor para permitir una alta densidad de energía. En segundo lugar, OITP exhibe dos pares redox reversibles que están moderadamente separados y por lo tanto puede formar una química de la batería simétrica por sí mismo. También hemos demostrado que un pico PTIO distinguibles en los espectros FTIR se puede correlacionar con la concentración de PTIO sin reaccionar en la celda de flujo, que conduce a espectroscópico determinación de la SOC, como transversal validado por los resultados de ESR.lass = "xref"> 26 A continuación se presenta un protocolo para elaborar procedimientos para las evaluaciones electroquímicas y diagnósticos basados SOC-FTIR de la batería de flujo simétrico OITP. Este trabajo se espera para desencadenar más penetraciones en el mantenimiento de la seguridad y fiabilidad de la batería durante las operaciones de flujo a largo plazo, especialmente en aplicaciones de redes del mundo real.

Protocolo

Nota: Todas las preparaciones en solución, la voltametría cíclica pruebas (CV), y el flujo del conjunto celular y las pruebas se llevaron a cabo en una caja de guantes de argón-lleno de agua y _de O ₂ niveles de menos de 1 ppm.

1. Las evaluaciones electroquímica de las células de flujo OITP

1. Prueba de CV
   1. Pulir un electrodo de carbón vítreo con polvo de alúmina de 0,05 micras gamma, lavarlo con agua desionizada, lo puso en bajo vacío a temperatura ambiente durante toda la noche, y la transfiere en una caja de guantes.
   2. Se disuelve el nitrato de plata (8,5 mg) con MeCN (5 ml) en la guantera, es decir, 10 mM de _AgNO3. Añadir la solución en el tubo de vidrio de un electrodo de referencia de nitrato de plata / plata.
   3. Monte el electrodo de trabajo de carbono vítreo, un fieltro de grafito contraelectrodo tira, y el electrodo de referencia de nitrato de plata / plata en un matraz en forma de pera de tres bocas de 25 ml.
   4. Disolver PTIO (52 mg) y hexaf tetrabutilamonioluorophosphate (TBAPF _6, 0,87 g) en MeCN (1,10 g), es decir, 0,1 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6. Añadir la solución en el matraz para sumergir las puntas de los tres electrodos.
   5. Conectar los electrodos a una estación de trabajo electroquímico. Medir las curvas de CV dentro del rango de tensión de -1,75 a 0,75 V a una velocidad de barrido de 100 mV / s. Determinar el voltaje de la celda teórico de la batería de flujo PTIO por la brecha de potencial entre los dos pares redox.
      NOTA: Se debe señalar que el Ag / Ag ⁺ configuración de electrodo de referencia es un electrodo de pseudo-referencia en su naturaleza. Como resultado, los picos redox pueden cambiar durante las mediciones de CV a largo plazo. Sin embargo, tal cambio normalmente tiene una influencia negligente en la brecha de voltaje entre los pares redox, y no afectaría el valor de voltaje de la célula.
2. Flujo conjunto de pila
   1. Cortar los fieltros de grafito a un área de 1 x 10 cm ² usando una cuchilla de afeitar. Del mismo modo, cortar un septiembre porosaArator a un área de 3 x 12 cm ^2.
   2. Secar las partes de las baterías de flujo (compartimentos celulares, tubos, 5 viales de vidrio mL, fieltros de grafito, y un separador poroso) en un horno de vacío a 70 ° C durante toda la noche, los trasladan a la guantera, y enfriar a la temperatura ambiental.
   3. Ensamblar las partes de la célula de flujo en el orden de una placa de extremo, un colector de corriente placa de cobre, un medio celular, un fieltro de grafito, una junta, un separador poroso, un fieltro de grafito, un medio celular, un colector de corriente de la placa de cobre, y una placa final. Sujetar el conjunto con ocho pernos roscados contra las dos placas finales mediante una llave de torsión pre-fijado en 125 libras por pulgada. Conectar los tubos de flujo de electrolito a la celda de flujo. El conjunto de pila se muestra en la Figura 1.
3. Demostración de Symmetric Electroquímica
   1. Montar la célula de flujo de acuerdo con la Sección 1.2. Disolver PTIO (10 mg) y TBAPF ₆ (3,3 g) con MeCN (4,4 g) en el glovbuzón de correo, es decir, OITP 5,0 mM / 1,0 M TBAPF _6. Añadir 4 ml de la solución a cada uno de los dos viales de vidrio. Bombear el electrolitos a fluir utilizando una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 20 mL / min.
   2. Conectar los colectores de corriente positivos y negativos de la celda de flujo para el comprobador de baterías. Cargar la celda de flujo a una densidad de corriente constante de 5 mA / ^cm2 hasta que la tensión llegó a 1,9 V. Detener la carga. Bombear los electrolitos en los viales de vidrio.
   3. Mezclar un electrolito 1 ml positiva con un electrolito negativo 1 ml en un vial separado. Ahora hay cuatro electrolitos: el original, lo positivo, lo negativo, y la sociedad mixta.
   4. Medir espectro de resonancia de espín de electrones (ESR) de los cuatro electrolitos anteriores. ²⁵
      1. Con sellador de tubo, sellar una pequeña cantidad (~ 10 l) de los terminales positivo y negativo en un tubo de PTFE (1/16 "OD y 1/32" ID) en ambos extremos, y luego sellarlo en un tubo de cuarzo ESR (4 mm de diámetro).
      2. Montar el tubo de ESR a un espectrómetro de ESR equipado con un resonador SHQE con frecuencia de microondas ~ 9,85 GHz (banda X).
      3. Se recoge el espectro de ESR para los cuatro electrolitos en la Sección 1.3.3.
4. Prueba de la celda de flujo
   1. Montar una celda de flujo siguiendo la Sección 1.2.
   2. Disolver OITP (1,05 g) y TBAPF ₆ (3,50 g) con MeCN (3,60 g) en la guantera, es decir, 0,5 M OITP / 1,0 M TBAPF _6. Añadir 4 ml de la solución a cada vial de vidrio. El flujo de los electrolitos en 20 ml / min.
   3. Conectar los colectores de corriente positivos y negativos de la célula de flujo a una estación de trabajo electroquímica. Medir la impedancia de la célula de flujo en el rango de frecuencia de 100 kHz a 1 Hz en el potencial de circuito abierto. Calcula la resistividad específica del área (ASR) multiplicando la resistencia óhmica (impedancia de alta frecuencia) por el área activa de la celda de flujo.
   4. Conectar el col corriente positiva y negativalectores de la celda de flujo para el probador de la batería. Establecer los puntos de corte de tensión de 0,8 y 2,2 V y la corriente constante de 20 mA cm ^-2 en el software de operación de la batería. En repetidas ocasiones de carga / descarga de la celda de flujo OITP.

2. basada en FTIR Determinación SOC

1. FTIR Validación de viabilidad
   1. Preparar las siguientes tres soluciones de electrolitos en la guantera: (a) MeCN (0,50 g); (b) TBAPF ₆ (0,23 g) con MeCN (0,30 g), es decir, 1,0 M TBAPF _6; (c) PTIO (75 mg) y TBAPF ₆ (0,25 g) con MeCN (0,26 g), es decir, 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6.
   2. Medir FTIR para las tres soluciones de electrolitos.
      1. Añadir un volumen pequeño (~ 0,05 ml) de cada solución a una célula FTIR sellable con ventanas de KBr y una longitud de recorrido de 0,2 mm. Sellar la celda FTIR.
      2. Ponga la célula FTIR en un recipiente de almacenamiento y la transferencia de la guantera.
      3. mou rápidamentent la célula a un espectrómetro de FTIR y recoger el espectro FTIR.
   3. Montar una celda de flujo siguiendo la Sección 1.2.
   4. Disolver OITP (1,05 g) y TBAPF ₆ (3,50 g) con MeCN (3,60 g) en la guantera, es decir, 0,5 M OITP / 1,0 M TBAPF _6. Añadir 4 ml de la solución a cada vial de vidrio. El flujo de los electrolitos en 20 ml / min.
   5. cargar completamente la celda de flujo hasta que la tensión alcanza los 2,2 V. interrumpa la carga y la bomba.
   6. Medir los espectros FTIR tanto para los electrolitos positivo y negativo, respectivamente, siguiendo el procedimiento de la Sección 2.1.2.
   7. Preparar una serie de soluciones PTIO (0,05-0,5 M) en 1,0 M en MeCN TBAPF ₆ en la guantera con las composiciones de la Tabla 1.
   8. Medir el espectro de FTIR para cada una de las soluciones en la sección 2.1.6, siguiendo el procedimiento de la Sección 2.1.2.
2. FTIR Medición de SOC
   1. Montar una celda de flujo following Sección 1.2.
   2. Disolver OITP (2,9 g) y TBAPF ₆ (9,6 g) con MeCN (9,8 g) en la guantera, es decir, 0,5 M OITP / 1,0 M TBAPF _6. Añadir 11 ml de la solución a cada uno de los dos viales de vidrio. El flujo de los electrolitos en 20 ml / min.
   3. Cargar la celda de flujo a una corriente constante de 10 mA / cm ² a una velocidad de flujo de 20 mL / min.
   4. En el tiempo de carga de 0, 18, 36, 54, y 72 min, detener la carga celular y el flujo de electrolito, tomar alícuotas pequeñas (0,2 ml) de los electrolitos de viales de vidrio lado anódico y catódico, y luego reanudar la célula.
   5. Medir el espectro de FTIR para los cinco alícuotas de las muestras anteriores, siguiendo el procedimiento de la Sección 2.1.2.
   6. Medir el espectro de ESR para los cinco alícuotas de las muestras anteriores, siguiendo el procedimiento de la Sección 1.3.4.

Resultados

Las ventajas únicas del sistema de batería de flujo simétrico PTIO son altamente atribuyen a las propiedades electroquímicas de PTIO, un compuesto de radical nitróxido orgánico. PTIO puede someterse a reacciones de desproporción electroquímicos para formar PTIO ⁺ y PTIO ^- (Figura 2a). Estos dos pares redox están moderadamente separados por un espacio de tensión de ~ 1,7 V (Figura 2b) y se puede utilizar como ambos material...

Discusión

Como hemos demostrado antes, ²⁵ FTIR es capaz de detectar de manera no invasiva el SOC de la batería de flujo PTIO. Como una herramienta de diagnóstico, FTIR es particularmente ventajosa debido a su fácil accesibilidad, respuesta rápida, de bajo coste, necesidad de espacio pequeña, las instalaciones para la incorporación en línea, no saturación del detector, y la capacidad de correlacionar la información estructural para investigar evoluciones moleculares durante el funcionamiento de la ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
PTIO	TCI America	A5440	>98.0%
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate	Sigma-Aldrich	86879	electrochemical grade, ≥99.0%
MeCN	BASF	50325685	Battery grade
Silver nitrate	Sigma-Aldrich	204390	99.9999% trace metals basis
Gamma alumina powder	CH Instruments	CHI120
Graphite felt	SGL	GFD3	Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Porous separator	Daramic	AA800	Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Battery Tester	Wuhan LAND electronics Co., Ltd.	Lanhe	1 A current range
Electrochemical Workstation	Solartron Analytical	ModuLab
glove box	MBRAUN	Labmaster SP	oxygen and water levels <1 ppm
ESR spectrometer	Bruker	Elexsys 580	Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation