Ein Protokoll für elektrochemische Auswertungen und State of Charge Diagnose eines Symmetric Organische Redox-Flow-Batterie

Zusammenfassung

Wir präsentieren Ihnen die Protokolle für die elektrochemisch mit einem symmetrischen nicht-wässrigen organischen Redox-Flow-Batterie zu bewerten und für seinen Ladezustand der Diagnose mittels FTIR.

Zusammenfassung

Redox-Flow-Batterien sind als einer der vielversprechendsten stationären Energiespeicherlösungen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Stromnetzes und den Einsatz von Technologien für erneuerbare Energien in Betracht gezogen worden. Unter den vielen Flussbatteriechemien, nicht-wässrige Flow-Batterien haben das Potenzial, eine hohe Energiedichte zu erreichen, weil der breiten Spannungsfenster von nicht-wässrigen Elektrolyten. Allerdings erhebliche technische Hürden bestehen derzeit nicht-wässrigen Flow - Batterien zu begrenzen , ihr volles Potenzial, wie niedrige Redox - Konzentrationen, niedrige Betriebsströme zu zeigen, untersucht Batteriestatusüberwachung usw. In einem Versuch , diese Einschränkungen zu begegnen, wir berichteten kürzlich ein nicht-wässrige Flow-Batterie basiert auf einem hochauflösenden, redox-aktive organische Nitronylnitroxid Radikalverbindung, 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxid (PTIO). Das Redox-Material weist eine ambipolar elektrochemische Eigenschaft und kann daher sowohl als Anolyt dienene und Katholyt Redox-Materialien, die eine symmetrische Strömungsbatteriechemie zu bilden. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass Fourier-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) verwandeln konnte die PTIO Konzentrationen während der PTIO-Flow-Batterie Radfahren und bieten hinreichend genaue Erfassung der Batterieladezustand (SOC) zu messen, als kreuzvalidierte durch Elektronenspinresonanz (ESR) Messungen . Hier stellen wir eine Video-Protokoll für die elektrochemische Auswertung und SOC Diagnose der PTIO symmetrischen Flow-Batterie. Mit einer detaillierten Beschreibung haben wir gezeigt, experimentell die Strecke solche Zwecke zu erreichen. Dieses Protokoll zielt darauf ab, mehr Interessen und Erkenntnisse über die Sicherheit und Zuverlässigkeit im Bereich der nicht-wässrigen Redox-Flow-Batterien zu funken.

Einleitung

Redox-Flow-Batterien speichern Energie in flüssigen Elektrolyten, die in externen Reservoirs enthalten sind und zu internen Elektroden gepumpt, um elektrochemische Reaktionen abzuschließen. Die gespeicherte Energie und Kraft kann somit hervorragende Flexibilität beim Design entkoppelt werden führenden, Skalierbarkeit und Modularität. Diese Vorteile machen Flow-Batterien gut geeignet für stationäre Energiespeicher-Anwendungen für saubere noch intermittierende erneuerbare Energien zu integrieren, die Erhöhung Grid Asset-Nutzung und Effizienz und die Verbesserung der Energieausfallsicherheit und Sicherheit. ^{1, 2, 3} Traditionelle wässrige Flow - Batterien leiden unter begrenzten Energiedichte, vor allem aufgrund der engen Spannungsfensters Wasserelektrolyse zu vermeiden. ^{4, 5, 6, 7, 8} im Gegensatz dazu nicht aqueous Elektrolyte basiert Strömungs Batterien aufgrund des Potenzials werden zur Erzielung hoher Zellspannung und eine hohe Energiedichte weit verfolgt. In diesen Bemühungen ^{9, 10,} haben eine Vielzahl von Flow - Batterie - Chemie untersucht worden, einschließlich Metall-Koordinationskomplexe, ^{11, 12} all-Bio, ^{13, 14} redox - aktive Polymere, ¹⁵ und Lithium - Hybrid - Flow - Systeme. ^{16, 17, 18, 19}

Allerdings hat das Potenzial der nicht-wässrigen Flow-Batterien noch nicht vollständig nachgewiesen werden, aufgrund der großen technischen Engpass der begrenzten Demonstration unter Flow-Batterie relevanten Bedingungen. Dieser Engpass ist eng mit einer Reihe von leistungsbegrenzenden Faktoren in Verbindung gebracht. Zuerst,Die geringe Löslichkeit der meisten elektroaktiven Materialien führt zu einer geringen Energiedichte liefert nichtwäßrigen Flusszellen. Zweitens ist die Ratenfähigkeit der nichtwäßrigen Flow-Batterien wird weitgehend durch den hohen Elektrolyt Viskosität und spezifischen Widerstand bei relevanten Konzentrationen redox begrenzt. Der dritte Faktor ist das Fehlen von Hochleistungsmembranen. Nafion und keramische Membranen zeigen eine geringe Ionenleitfähigkeit mit nicht-wässrigen Elektrolyten. Poröse Separatoren haben anständige Flusszelle Leistung gezeigt, aber leiden erhebliche Selbstentladung aufgrund der relativ großen Porengröße. ^{14, 20} Typischerweise mixed-Reaktant Elektrolyte sowohl Anolyt und Katholyt Redox - Materialien enthält (Verhältnis 1: 1) verwendet , redox Materialien Crossover zu verringern, was jedoch die effektiven Konzentrationen redox opfert, typischerweise um die Hälfte. ^{14, 21} , um die oben genannten Engpass zu überwinden , erfordert Verbesserungen in materrialien Entdeckung, Batteriechemie Design und Durchflusszelle Architektur Batterie relevanten Radfahren zu erreichen.

Batteriestatusüberwachung ist im Wesentlichen wichtig für den zuverlässigen Betrieb. Off-normalen Bedingungen einschließlich Überladung, die Gasentwicklung und Materialabbau kann zu Schäden an der Batterieleistung und sogar Batterieausfall verursachen. Speziell für Groß-Flow-Batterien mit großen Mengen an Batteriematerialien können diese Faktoren gravierende Sicherheitsprobleme und Investitionsverlust führen. Ladezustand (SOC) beschreibt die Tiefe der Ladung oder Entladung von Flow-Batterien ist eine der wichtigsten Parameter Batteriestatus an. Rechtzeitige SOC-Überwachung können potenzielle Risiken zu erkennen, bevor sie bedrohlichen Ebenen zu erreichen. Jedoch scheint dieser Bereich so weit untergangen werden, insbesondere in nicht-wässrigen Strömungsbatterien. Spectrophotoscopic Methoden wie UV-sichtbar (UV-vis) -Spektroskopie und Elektrolytleitfähigkeitsmessungen wurden in wässrigen Strömungs Batte bewertet worden ry für SOC Bestimmung. ^{22, 23, 24}

Wir haben kürzlich eine neuartige symmetrische nichtwäßrigen Strömungsbatteriedesign eingeführt basiert auf einem neuen ambipolare Redoxmaterial, 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxid (PTIO). ²⁵ Diese Flow - Batterie hält das Versprechen der oben genannten Herausforderungen der nicht-wässrigen Flow - Batterien zu adressieren. Erstens hat PTIO eine hohe Löslichkeit (2,6 M) in dem Batterie Lösungsmittel aus Acetonitril (MeCN), die eine hohe Energiedichte zu ermöglichen, ist vielversprechend. Zweitens zeigt PTIO zwei reversible Redox-Paare, die mäßig getrennt sind und somit eine symmetrische Batteriechemie von selbst bilden kann. Wir haben auch gezeigt, dass eine unterscheidbare PTIO peak in der FTIR-Spektren können mit der Konzentration von nicht umgesetztem PTIO in der Strömungszelle korreliert werden, die Bestimmung des SOC der spektroskopischen führt, wie kreuzvalidierte durch ESR Ergebnisse.lass = "xref"> 26 Hier präsentieren wir eine Protokollverfahren für elektrochemische Auswertungen und FTIR-basierten SOC Diagnose des PTIO symmetrischen Flow - Batterie zu erarbeiten. Diese Arbeit wird erwartet, um mehr Erkenntnisse auslösen in die Sicherheit und Zuverlässigkeit während der Langzeit-Flow-Batterie-Operationen aufrechterhalten, vor allem in der realen Welt-Grid-Anwendungen.

Protokoll

Hinweis: Die All Lösungszubereitungen, Cyclovoltammetrie (CV) Tests und Durchflusszelle , Montage und Tests wurden in einem mit Argon gefüllten Glove - Box mit Wasser und O ₂ Ebenen weniger als 1 ppm durchgeführt.

1. Elektro Auswertungen von PTIO Durchflusszellen

1. CV - Test
   1. Polnisch mit einem Glaskohlenstoffelektrode mit 0,05 um Gamma-Aluminiumoxidpulver, spülen Sie es mit entsalztem Wasser, steckte es in unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht, und gibt sie in eine Glove-Box.
   2. Auflösen von Silbernitrat (8,5 mg) mit MeCN (5 ml) in dem Handschuhfach, das heißt 10 mM AgNO _3. Fügen Sie die Lösung in das Glasrohr aus einer Silber / Silbernitrat-Referenzelektrode.
   3. Montieren Sie den glasigen Kohlenstoff-Arbeitselektrode, eine Graphit Filzstreifen Gegenelektrode und der Silber / Silbernitrat-Referenzelektrode auf einem 25 ml-Dreihalsbirnenförmigen Kolben.
   4. Auflösen PTIO (52 mg) und Tetrabutylammoniumchlorid hexafluorophosphate (TBAPF _6, 0,87 g) in MeCN (1,10 g), das heißt 0,1 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6. Fügen Sie die Lösung in den Kolben die Spitzen der drei Elektroden unterzutauchen.
   5. Die Elektroden an einer elektrochemischen Workstation. Messen Sie die CV-Kurven im Spannungsbereich von -1.75-0.75 V mit einer Abtastrate von 100 mV / s. Bestimmen Sie die theoretischen Zellenspannung der PTIO-Flow-Batterie durch die mögliche Lücke zwischen den beiden Redoxpaare.
      HINWEIS: Es sollte beachtet werden , dass die Ag / Ag ⁺ Referenzelektrodenkonfiguration ist eine Pseudo-Referenzelektrode durch seine Natur. Als Ergebnis könnte Redoxpeaks Verschiebung bei Langzeit CV-Messungen. Dennoch hat eine solche Verschiebung normalerweise einen fahrlässigen Einfluss auf die Spannungslücke zwischen Redox-Paare, und würde nicht die Zellspannungswert beeinflussen.
2. Durchflußzellenanordnung
   1. Schneiden die Graphitfilze auf einen Bereich von 1 x 10 cm ² unter Verwendung einer Rasierklinge. Ähnlich schneiden, eine poröse Septemberarator auf einen Bereich von 3 x 12 cm ^2.
   2. Trocknen Sie die Flow-Batterie Teile (Zellkompartimente, Schläuche, 5 ml Glasfläschchen, Graphitfilze und einen porösen Separator) in einem Vakuumofen bei 70 ° C über Nacht, so dass sie in das Handschuhfach zu verschieben, und abkühlen auf die Umgebungstemperatur.
   3. Montieren Sie die Durchflusszelle Teile in der Größenordnung von einer Endplatte, eine Kupferplatte Stromkollektor, eine halbe Zelle, ein Graphitfilz, eine Dichtung, eine porösen Separator, ein Graphit-Filz, eine Halbzelle, eine Kupferplatte Stromabnehmer und ein Endplatte. Befestigen Sie die Baugruppe mit acht Gewindebolzen gegen die beiden Endplatten mit einem Drehmomentschlüssel voreingestellt bei 125 Zoll Pfund. Schließen Sie die Elektrolytfluss Schläuche an der Durchflusszelle. Die Zellenanordnung ist in Abbildung 1 dargestellt.
3. Demonstration von Symmetric Elektro
   1. Montieren Sie die Durchflusszelle gemäß Abschnitt 1.2. Auflösen PTIO (10 mg) und TBAPF ₆ (3,3 g) mit MeCN (4,4 g) in der glove - Box, dh 5,0 mM PTIO / 1,0 M TBAPF _6. 4 ml der Lösung zu jeder der beiden Glasfläschchen. Pumpen Sie den Elektrolyten fließen unter Verwendung einer Schlauchpumpe mit einer Flussrate von 20 ml / min.
   2. Verbinden die positiven und negativen Stromabnehmer der Strömungszelle zu dem Batterietester. Laden Sie die Durchflusszelle bei einer konstanten Stromdichte von 5 mA / cm ² , bis die Spannung erreichte 1,9 V. die Lade stoppen. Pumpen Sie die Elektrolyte in die Glasfläschchen.
   3. Mischen Sie eine 1 ml positive Elektrolyt mit einem 1 ml negativen Elektrolyten in einem separaten Fläschchen. Jetzt gibt es vier Elektrolyte: das Original, die positive, die negative und die vermischte.
   4. Messung der Elektronenspinresonanz (ESR) Spektrum der obigen vier Elektrolyten. ²⁵
      1. Mit Rohrdichtungsmittel abzudichten, um eine kleine Menge (~ 10 & mgr; l) der positiven und negativen in einen PTFE-Schlauch (1/16 "OD und 1/32" ID) an beiden Enden, und dann Abdichten in einem Quarz ESR Rohr (4 mm Durchmesser).
      2. Montieren Sie den ESR Schlauch an einem ESR-Spektrometer ausgestattet mit einem SHQE Resonator mit Mikrowellenfrequenz ~ 9,85 GHz (X-Band).
      3. Sammeln Sie das ESR-Spektrum für die vier Elektrolyten in Abschnitt 1.3.3.
4. Flow - Zelltest
   1. Bauen Sie eine Durchflusszelle folgenden Abschnitt 1.2.
   2. Auflösen PTIO (1,05 g) und TBAPF ₆ (3,50 g) mit MeCN (3,60 g) in das Handschuhfach, das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6. 4 ml der Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen die Elektrolyte bei 20 ml / min.
   3. Verbinden die positiven und negativen Stromabnehmer der Strömungszelle zu einem elektrochemischen Workstation. Messen der Impedanz der Durchflusszelle in dem Frequenzbereich von 100 kHz bis 1 Hz in der Leerlaufpotential. Berechne den flächenspezifischen Widerstand (ASR) durch den ohmschen Widerstand Multiplizieren (Hochfrequenzimpedanz) durch den aktiven Bereich der Strömungszelle.
   4. Schließen Sie die positiven und negativen Strom colLektoren der Strömungszelle zu dem Batterietester. Stellen Sie die Spannung Cutoffs von 0,8 und 2,2 V und den konstanten Strom von 20 mA cm bis ^-2 im Batteriebetrieb Software. Wiederholt Lade- / Entladestrom der PTIO Flusszelle.

2. FTIR-basierten SOC Bestimmung

1. FTIR Machbarkeits Validation
   1. Bereiten Sie die folgenden drei Elektrolytlösungen im Handschuhfach: (a) MeCN (0,50 g); (b) TBAPF ₆ (0,23 g) mit MeCN (0,30 g), das heißt, 1,0 M TBAPF _6; (c) PTIO (75 mg) und TBAPF ₆ (0,25 g) mit MeCN (0,26 g), das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6.
   2. Messen FTIR für die drei Elektrolytlösungen.
      1. Fügen ein kleines Volumen (~ 0,05 ml) jeder Lösung in ein verschließbares FTIR Zelle mit KBr-Fenster und einer Pfadlänge von 0,2 mm. Seal die FTIR-Zelle.
      2. Setzen Sie die FTIR-Zelle in einen Vorratsbehälter und übertragen sie aus dem Handschuhfach.
      3. schnell mount die FTIR-Zelle zu einem Spektrometer und sammeln das FTIR-Spektrum.
   3. Bauen Sie eine Durchflusszelle folgenden Abschnitt 1.2.
   4. Auflösen PTIO (1,05 g) und TBAPF ₆ (3,50 g) mit MeCN (3,60 g) in das Handschuhfach, das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6. 4 ml der Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen die Elektrolyte bei 20 ml / min.
   5. Laden Sie den Durchflusszelle, bis die Spannung 2,2 V die Lade- und stoppen Sie die Pumpe erreicht.
   6. Messen Sie die FTIR-Spektren sowohl für die positiven und negativen Elektrolyten bzw. nach dem Verfahren in Abschnitt 2.1.2.
   7. Vorbereitung einer Reihe von PTIO Lösungen (0,05-0,5 M) in 1,0 M TBAPF ₆ in MeCN in der Glove - Box mit den Zusammensetzungen in Tabelle 1.
   8. Messung das FTIR-Spektrum für jede der Lösungen in Abschnitt 2.1.6, nach dem Verfahren in Abschnitt 2.1.2.
2. FTIR Messung der SOC
   1. Bauen Sie eine Durchflusszelle following Abschnitt 1.2.
   2. Auflösen PTIO (2,9 g) und TBAPF ₆ (9,6 g) mit MeCN (9,8 g) in dem Handschuhfach, das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF _6. Fügen 11 mL der Lösung auf jeder der beiden Glasfläschchen. Fließen die Elektrolyte bei 20 ml / min.
   3. Laden der Strömungszelle bei einem konstanten Strom von 10 mA / cm ² mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml / min.
   4. Bei der Ladezeit von 0, 18, 36, 54 und 72 min, stoppen Sie die Zellenladung und Elektrolytfluss, nehmen kleine Aliquots (0,2 ml) der Elektrolyte von Anolyt und Katholytseite Glasfläschchen, und dann die Zelle wieder aufnehmen.
   5. Messen Sie die FTIR-Spektrum für die obigen fünf Proben Aliquots nach dem Verfahren in Abschnitt 2.1.2.
   6. Messung der ESR-Spektrum für die obigen fünf Proben Aliquots nach dem Verfahren in Abschnitt 1.3.4.

Ergebnisse

Die einzigartigen Vorteile der symmetrischen PTIO-Flow-Batterie-System sind mit den elektrochemischen Eigenschaften von PTIO, einer organischen Nitroxidradikalgruppe Verbindung stark zugeschrieben. PTIO können elektrochemische Disproportionierungsreaktionen laufen PTIO ⁺ und PTIO zu bilden ^- (Abbildung 2a). Diese zwei Redoxpaare sind mäßig durch einen Spannungsabstand von ~ 1,7 V (2b) getrennt und können sowohl als Anolyt und Ka...

Diskussion

Wie wir bereits gezeigt, ist ²⁵ FTIR Lage , nicht-invasiv den SOC der PTIO - Flow - Batterie zu erfassen. Als Diagnosewerkzeug ist FTIR besonders vorteilhaft wegen seiner leichten Zugänglichkeit, schnelle Reaktion, niedrige Kosten, geringen Platzbedarf, Einrichtung für Online-Einbau, keine Detektorsättigung und die Fähigkeit, strukturelle Informationen zu korrelieren molekularen Entwicklungen während des Fließens Batteriebetrieb zu untersuchen. Figur 3e zeigt eine vorgeschl...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
PTIO	TCI America	A5440	>98.0%
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate	Sigma-Aldrich	86879	electrochemical grade, ≥99.0%
MeCN	BASF	50325685	Battery grade
Silver nitrate	Sigma-Aldrich	204390	99.9999% trace metals basis
Gamma alumina powder	CH Instruments	CHI120
Graphite felt	SGL	GFD3	Vacuum-dry at 70°C for 24 h
Porous separator	Daramic	AA800	Vacuum-dry at 70°C for 24 h
Battery Tester	Wuhan LAND electronics Co., Ltd.	Lanhe	1A current range
Electrochemical Workstation	Solartron Analytical	ModuLab
glove box	MBRAUN	Labmaster SP	oxygen and water levels <1 ppm
ESR spectrometer	Bruker	Elexsys 580	Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation