Facile Preparación de Partículas de Hidróxido de Aluminio Ultrafino con o sin Mesoporous MCM-41 en Ambientes Ambientales

Resumen

Se preparó una suspensión de nanopartículas de hidróxido de aluminio ultrafino mediante la titulación controlada de [Al (H2O)] ³⁺ con L-arginina hasta pH 4.6 con y sin confinamiento de efecto jaula dentro de canales mesoporosos de MCM-41.

Resumen

Se sintetizó una suspensión acuosa de nanogibbsite mediante la titulación de ácido acuoso de aluminio [Al (H _ { ₂ } O) _ { ₆ ^} ] _ { ^3+} con L - arginina a pH 4,6. Dado que se sabe que la hidrólisis de sales de aluminio acuosas produce una amplia gama de productos con una amplia gama de distribuciones de tamaños, una variedad de instrumentos de vanguardia ( es decir, ²⁷ Al / 1H NMR, FTIR, ICP-OES , TEM-EDX, XPS, XRD y BET) para caracterizar los productos de síntesis e identificación de subproductos. El producto, que estaba compuesto de nanopartículas (10 - 30 nm), se aisló usando cromatografía de permeación de gel (GPC). La espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) y la difracción de rayos X en polvo (PXRD) identificaron el material purificado como el polimorfo gibbsita del hidróxido de aluminio. La adición de sales inorgánicas ( por ejemplo , NaCl) indujo la desestabilización electrostática de la suspensión, aglomerando así las nanopartículas a yieLd Al (OH) ₃ precipita con grandes tamaños de partícula. Utilizando el nuevo método de síntesis descrito aquí, Al (OH) ₃ se cargó parcialmente dentro del marco mesoporoso altamente ordenado de MCM-41, con dimensiones de poro promedio de 2,7 nm, produciendo un material de aluminosilicato con Al (Oh / T _$ _ { _d } $ = 1,4). El contenido total de Al, medido usando espectrometría de rayos X de energía dispersiva (EDX), fue 11% p / p con una relación molar Si / Al de 2,9. Una comparación de EDX en masa con espectroscopía de superficie de espectroscopía de rayos X (XPS) análisis elemental proporcionó información sobre la distribución de Al dentro del material de aluminosilicato. Además, se observó una relación más alta de Si / Al en la superficie externa (3.6) en comparación con la masa (2.9). Las aproximaciones de las relaciones O / Al sugieren una mayor concentración de grupos Al (O) ₃ y Al (O) ₄ cerca del núcleo y la superficie externa, respectivamente. La recién desarrollada síntesis de Al-MCM-41 produce unaCon alto contenido de Al, manteniendo al mismo tiempo la integridad de la estructura de sílice ordenada y puede utilizarse para aplicaciones en las que las nanopartículas de Al2O3 hidratadas o anhidras son ventajosas.

Introducción

Los materiales hechos de hidróxido de aluminio son candidatos prometedores para una variedad de aplicaciones industriales, incluyendo catálisis, productos farmacéuticos, tratamiento de agua y cosméticos. ^{1 , 2 , 3 , 4} A temperaturas elevadas, el hidróxido de aluminio absorbe una cantidad sustancial de calor durante la descomposición para producir alúmina (Al2O3), haciéndolo un agente retardador de llama útil. ⁵ Los cuatro polimorfos conocidos del hidróxido de aluminio ( es decir , gibbsite, bayerita, nordstrandita y doyleita) han sido investigados usando técnicas computacionales y experimentales para mejorar nuestra comprensión de la formación y estructuras de los mismos ⁶ . La preparación de partículas de nanoescala es de particular interés debido a su potencial para exhibir efectos cuánticos y propiedades que difieren de las de losR contrapartes a granel. Las partículas de nanopartículas con dimensiones del orden de 100 nm se preparan fácilmente bajo diversas condiciones ^{7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14} .

Superar los desafíos inherentes asociados con la reducción de los tamaños de partícula más es difícil; Por lo tanto, sólo existen unos pocos casos donde las partículas de nanogibbsite tienen dimensiones del orden de 50 nm. ^{14 , 15 , 16 , 17} Hasta donde sabemos, no ha habido informes de nanogibbsite partículas menores de 50 nm. En parte, esto se atribuye al hecho de que las nanopartículas tienden a aglomerarse debido a la inestabilidad electrostáticaY la alta probabilidad de formación de enlaces de hidrógeno entre las partículas coloidales, especialmente en disolventes próticos polares. Nuestro objetivo fue sintetizar pequeñas nanopartículas de Al (OH) ₃ utilizando ingredientes y precursores exclusivamente seguros. En el presente trabajo, se inhibió la agregación de partículas acuosas incorporando un aminoácido ( es decir , L-arginina) como tampón y estabilizador. Además, se ha descrito que la arginina que contiene guanidinio impidió el crecimiento y la agregación de partıculas de hidróxido de aluminio para dar una suspensión coloidal acuosa con tama~nos medios de partıculas de 10-30 nm. Se propone aquí que las propiedades anfóteras y zwitteriónicas de la arginina mitiguen la carga superficial de las nanopartículas de hidróxido de aluminio durante la hidrólisis suave para desfavorecer el crecimiento de partículas más allá de 30 nm. Aunque la arginina no era capaz de reducir el tama~no de partıcula por debajo de 10 nm, tales partıculas se consiguieron aprovechando el efecto de confinamiento de "jaula"Hin los mesoporos de MCM-41. La caracterización del material compuesto Al-MCM-41 reveló nanopartículas de hidróxido de aluminio ultrafino dentro de la sílice mesoporosa, que tiene un tamaño medio de poro de 2,7 nm.

Protocolo

1. Síntesis de nanopartículas de Al (OH) ₃

1. Se disuelven 1,40 g de hexahidrato de cloruro de aluminio en 5,822 g de agua desionizada.
2. Se a~naden 2,778 g de L-arginina a la solución acuosa de cloruro de aluminio bajo agitación magnética. Agregue la L-arginina lentamente, de modo que la arginina añadida se disuelva y no forme grandes grupos o trozos; Además, una adición lenta reduce las concentraciones locales de alcalinidad y proporciona las condiciones para una hidrólisis más controlable.
3. Una vez que toda la arginina se disuelve en la solución, calentar la solución durante 72 h a 50 ° C; En este punto, la solución puede aparecer como una suspensión turbia.

2. Precipitación de Al (OH) ₃ con NaCl

1. Prepare una columna de GPC de 49 pulgadas de largo y 1.125 de diámetro. Empaquete el gel en pasos sucesivos de agregar el gel y de permitir que el agua fluya a través de la columna para asegurar el embalaje apropiado, con el espacio mínimo entre los granos del gel. Empaca elGel a aproximadamente 80% de la columna; La cantidad de gel embalado varía cada vez y sólo afecta el tiempo de retención de las especies separadas.
2. Introducir 10 ml de la suspensión de nanopartículas de Al (OH) ₃ sintetizada (preparada en el paso 1.3) en la columna usando una bomba de HPLC con un bucle inyector de 10 ml. Hacer por encargo el bucle del inyector usando tubería con un diámetro externo de aproximadamente 0,125 pulgadas y una longitud que está calibrada para suministrar 10 mL de muestra inyectada.
3. Recoger la columna de elución en intervalos de correlación con la localización del pico de dRI. Conecte la salida GPC a la entrada de un detector de índice de refracción diferencial (dRI).
   NOTA: Como especies separadas salen del GPC, aparecen en el detector de dRI como un pico y luego se recogen en botellas de 125 mL. La columna GPC produce dos picos bien resueltos, que se recogen y se analizan con cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) y análisis elemental (EA) para discernir arginina a partir de aluminio speCies El volumen total recogido dependerá del tamaño de la columna de GPC, de la cantidad total de material de envasado utilizado y del caudal del agua desionizada utilizada para eluir la columna.
   1. Recoger la mayoría de la fracción de pico 1 durante 100 min a una velocidad de flujo de 0,2 ml / min.
   2. Recoger el eluyente en intervalos de 30 minutos una vez que un pico emerge en el detector RI de la columna GPC.
      NOTA: Al cambiar el rango de intervalos se cambiará la concentración y pureza del material de pico 1 purificado resultante. Es mejor recolectar pequeños intervalos del pico al principio para determinar qué porción contiene la concentración y pureza más altas de las especies de pico 1 para una columna específica.
4. Preparar 1% en peso de NaCl.
5. Añadir la solución de NaCl preparada gota a gota a 10 ml de nanopartículas de Al (OH) ₃ purificadas; El material preparado usando precipitación de NaCl no se usa para experimentos adicionales.

3. Preparación de Al-MCM-41

1. C.AAproximadamente 1,0 g de MCM-41 a 120 ° C bajo vacío durante 3 h en un horno de vacío.
2. Preparar 50,0 g de solución de cloruro de aluminio combinando 9,6926 g de AlCl _{$ ₃} $ 6H _$ ₂ _$ O con 40,3074 g de agua desionizada.
3. Se a~naden 0,7 g de MCM-41 activado a 50,0 g de solución de cloruro de aluminio (preparada en la etapa 3.2).
4. Dejar un tiempo de mezclado adecuado (1 h) para asegurar la homogeneidad del AlCl3 difundido a través de los canales MCM-41.
5. Añadir L-arginina a la mezcla heterogénea hasta una relación molar Arg / Al de 2,75 bajo agitación magnética. De forma similar al paso 1.2, a~nadir la arginina lo suficientemente lentamente para permitir que los floculados instantáneamente formados se redisolvan y reduzcan el aglomerado de la arginina antes de continuar la adición.
6. Una vez homogéneo, calentar la mezcla a 50 ° C durante 72 h.
7. Filtrar la solución heterogénea obtenida utilizando un embudo de Buchner, bajo vacío y equipado con círculos de papel de filtro de calidad de 90 mm(O cualquier otro papel de filtro apropiado).
8. Lavar el polvo blanco filtrado con agua desionizada en exceso para asegurar la eliminación del cloruro de aluminio, la arginina o los subproductos solubles en agua que no han reaccionado del material Al-MCM-41 producido.

Resultados

Síntesis de Nanogibbsite

El Nanogibbsite se preparó titulando AlCl _{$ ₃} $ 6H _$ ₂ _$ O (14% en peso) con L-arginina hasta una relación molar Arg / Al final de 2,75. La síntesis de partículas de nanogibbsite se controló mediante SEC, que es una técnica de análisis ampliamente utilizada para soluciones de cloruro de aluminio parcialmente hidrolizadas, capaces de discernir cinco dom...

Discusión

La preparación de una solución acuosa de cloruro de aluminio implicó el uso de una sal de hexahidrato cristalino de cloruro de aluminio. Aunque también se puede usar la forma anhidra, no se prefiere debido a sus propiedades higroscópicas significativas, lo que hace difícil trabajar con y controlar la concentración de aluminio. Cabe destacar que la solución de cloruro de aluminio debe utilizarse dentro de varios días de preparación porque con el tiempo, el ácido acuoso [Al (H2O) ₆ ] ³⁺ se...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
aluminum chloride hexahydrate	Alfa Aesar	12297
L-arginine	BioKyowa	N/A
aluminum hydroxide	Sigma Aldrich	239186
Bio-Gel P-4 Gel	Bio-Rad	150-4128
Mesoporous siica (MCM-41 type)	Sigma Aldrich	643645