周囲環境におけるメソ多孔性MCM-41を有するまたは含まない超微粒水酸化アルミニウム粒子の容易な調製

要約

超微細水酸化アルミニウムナノ粒子懸濁液を、MCM-41のメソポーラスチャンネル内にケージ効果閉じ込めを伴うかまたは伴わないで、L-アルギニンを用いた[Al（H ₂ O）] ^3+の pHを4.6に制御滴定することによって調製した。

要約

ナノギブサイトの水性懸濁液を、L-アルギニンとpH6.6のアルミニウムアクア酸[Al（H ₂ O） ₆ ] ^3+の滴定によって合成した。水性アルミニウム塩の加水分解は広範囲のサイズ分布を有する幅広い製品を生成することが知られているので、種々の最先端装置（ すなわち ²⁷ Al / ¹ H NMR、FTIR、ICP-OES 、TEM-EDX、XPS、XRD、およびBET）を使用して、合成生成物および副産物の同定を特徴付けた。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）カラム技術を用いてナノ粒子（10〜30nm）からなる生成物を単離した。フーリエ変換赤外（FTIR）分光法および粉末X線回折（PXRD）は、精製材料を水酸化アルミニウムのギブサイト多形体であると同定した。無機塩（ 例えば 、NaCl）の添加は、懸濁液の静電的不安定化を誘導し、それによってナノ粒子を凝集させて大粒径のAl（OH） ₃沈殿物。本明細書に記載の新規な合成方法を利用することにより、Al（OH） ₃は、MCM-41の高度に秩序化されたメソポーラス骨格内部に部分的に充填され、平均孔寸法は2.7nmであり、八面体および四面体Al（Oh / T _d = 1.4）。エネルギー分散型X線分光分析（EDX）を用いて測定した総Al含有量は11％w / wであり、Si / Alモル比は2.9であった。バルクEDXと表面X線光電子分光法（XPS）元素分析とを比較することにより、アルミノケイ酸塩材料内のAlの分布についての洞察が得られた。さらに、バルク（2.9）と比較して、Si / Alの高い比が外部表面（3.6）で観察された。 O / Al比の近似は、それぞれコアおよび外部表面近くのAl（O） ₃およびAl（O） ₄基のより高い濃度を示唆している。新たに開発されたAl-MCM-41の合成は、Al ₂ O ₃ナノ粒子が有利である用途に使用することができる。

概要

水酸化アルミニウムで作られた材料は、触媒、医薬品、水処理、化粧品を含む様々な産業用途の有望な候補である。 ^1,2,3,4 高温では、水酸化アルミニウムは分解中に相当量の熱を吸収してアルミナ（Al ₂ O ₃ ）を生成し、それを有用な難燃剤にする。水酸化アルミニウムの4つの既知の多形体（ すなわち 、ギブサイト、バイエライト、ノードストランダイト、およびドイライト）は、それらの形成および構造に関する我々の理解を改善するために、計算および実験技術を用いて研究されている⁶ 。ナノスケールの粒子の調製は、量子効果およびそれらの特性とは異なる特性を示す可能性があるため、特に重要であるrバルクカウンターパート。 100nmのオーダの寸法を有するナノギブサイト粒子は、様々な条件7,8,9,10,11,12,13,14で容易に調製される。

粒径をさらに小さくすることに伴う固有の課題を克服することはさらに困難である。したがって、ナノギブサイト粒子が50nm程度の寸法を有する場合はごくわずかである。私たちの知る限りでは、50nmより小さいナノギブサイトの報告はありませんでした。部分的には、これは、ナノ粒子が静電的不安定性のために凝集する傾向があるという事実に起因するコロイド粒子間、特に極性プロトン性溶媒中での水素結合の形成の可能性が高い。私たちの目的は、安全な成分と前駆物質だけを使って小さなAl（OH） ₃ナノ粒子を合成することでした。現在の研究では、緩衝液および安定剤としてアミノ酸（ すなわち 、L-アルギニン）を組み込むことによって、水性粒子凝集が阻害された。さらに、グアニジニウム含有アルギニンは水酸化アルミニウム粒子の成長および凝集を防止し、平均粒径が10〜30nmのコロイド懸濁液を生成することが報告されている。ここでアルギニンの両性および双性イオン性の性質は、30nmを超える粒子成長を不快にする穏やかな加水分解の間に水酸化アルミニウムナノ粒子の表面電荷を緩和することが提案されている。アルギニンは10nm未満の粒子サイズを減少させることができなかったが、このような粒子は、「ケージ」閉じ込め効果を利用して達成されたMCM-41のメソ細孔内に存在する。 Al-MCM-41複合材料のキャラクタリゼーションは、平均孔径2.7nmを有するメソポーラスシリカ内の超微細水酸化アルミニウムナノ粒子を明らかにした。

プロトコル

1.Al（OH） ₃ナノ粒子合成

1. 1.40gの塩化アルミニウム六水和物を5.822gの脱イオン水に溶解する。
2. 磁気撹拌しながら、2.778gのL-アルギニンを塩化アルミニウム水溶液に添加する。添加されたアルギニンが溶解し、大きな塊または塊を形成しないように、L-アルギニンをゆっくりと添加する。さらに、ゆっくりと添加すると、局所的なアルカリ濃度が低下し、より制御しやすい加水分解のための条件が提供される。
3. すべてのアルギニンが溶液に溶解したら、溶液を50℃で72時間加熱します。この時点で、ソリューションは曇ったサスペンションとして表示されることがあります。

2.Al（OH） ₃をNaClで析出させる

1. 直径49インチ、長さ1.125のGPCカラムを準備する。ゲルを添加し、水をカラムに通して適切な充填を確実にするために、ゲルビーズ間の空間を最小限にして、ゲルを連続的にパックする。パックゲルからカラムの約80％まで;パックされたゲルの量は毎回変化し、分離した種の保持時間にのみ影響する。
2. 10mL注入器ループを備えたHPLCポンプを用いて、10mLの合成されたままのAl（OH） ₃ナノ粒子懸濁液（ステップ1.3で調製）をカラムに導入する。チューブの外径が約0.125インチで、注入されたサンプルを10mL送達するように校正されたチューブを使用してインジェクタループをカスタム化します。
3. dRIのピーク位置に相関する間隔でカラム溶出を収集する。 GPC出力を示差屈折率（dRI）検出器の入力に接続します。
   注：分離された種はGPCから出てくるので、ピークとしてdRI検出器に現れ、その後125mLボトルに集められます。 GPCカラムは、2つのよく分離されたピークを生成し、それらは両方とも集められ、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）および元素分析（EA）によって分析され、アルギニンをアルミニウムスピンから区別するcies。収集される全容積は、GPCカラムのサイズ、使用される充填材料の総量、およびカラムを溶出するために使用される脱イオン水の流速に依存する。
   1. 0.2mL /分の流速で100分かけてピーク1画分の大部分を集める。
   2. GPCカラムのRI検出器にピークが現れたら、30分間隔で溶離液を集める。
      注：間隔の範囲を変更すると、結果として得られる精製されたピーク1物質の濃度と純度が変わります。最初にピークの小さな間隔を収集して、特定のカラムについてピーク1種の最高濃度と純度を含む部分を決定する方が良いです。
4. 1重量％のNaClを調製する。
5. 調製したNaCl溶液を10mLの精製Al（OH） ₃ナノ粒子に滴下して加える。 NaCl沈殿を用いて調製した材料は、さらなる実験に使用しない。

Al-MCM-41の調製

1. Ac約1.0gのMCM-41を真空オーブン中で120℃、3時間真空下で揺動させる。
2. 9.6926gのAlCl ₃・6H ₂ Oを40.3074gの脱イオン水と混合することにより50.0gの塩化アルミニウム溶液を調製する。
3. 0.7gの活性化MCM-41を50.0gの塩化アルミニウム溶液（工程3.2で調製）に加える。
4. MCM-41チャンネル全体に拡散したAlCl _3の均質性を確実にするために、適切な混合時間（1時間）を与えます。
5. 磁気撹拌下で、L-アルギニンを2.75のArg / Alモル比に異種混合物に添加する。工程1.2と同様に、瞬時に形成された凝集物を再溶解させ、添加を続ける前にアルギニンの凝集を減少させるのに十分なほどゆっくりとアルギニンを添加する。
6. 均質になったら、混合物を50℃で72時間加熱する。
7. 得られた不均質溶液をブフナー漏斗を用いて真空下で濾過し、定性的な90mm濾紙円（または任意の他の適切なろ紙）。
8. ろ過した白色粉末を過剰の脱イオン水で洗浄して、生成したAl-MCM-41材料から未反応の塩化アルミニウム、アルギニンまたは水溶性副生成物を確実に除去する。

結果

Nanogibbsite Synthesis

ナノギブサイトは、AlCl ₃・6H ₂ O（14重量％）をL-アルギニンで滴定し、最終Arg / Alモル比が2.75になるように調製した。ナノギブサイト粒子の合成は、部分的に加水分解された塩化アルミニウム溶液のために広く使用されている分析技術であるSECを介してモニターされ、ピーク1,2,3,4およ...

ディスカッション

塩化アルミニウム水溶液の調製には、塩化アルミニウムの結晶六水和物塩の使用が必要であった。無水形態も使用することができるが、重要な吸湿特性のために好ましくない。そのため、アルミニウムの濃度を制御したり、アルミニウムの濃度を制御することが困難になる。時間の経過とともに、[Al（H ₂ O） ₆ ] ³⁺アクア酸が加水分解して最終的に全体の収率および最?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
aluminum chloride hexahydrate	Alfa Aesar	12297
L-arginine	BioKyowa	N/A
aluminum hydroxide	Sigma Aldrich	239186
Bio-Gel P-4 Gel	Bio-Rad	150-4128
Mesoporous siica (MCM-41 type)	Sigma Aldrich	643645