Deposición de Vapor reactivo de polímero conjugado películas sobre sustratos de arbitrarias

Resumen

Este trabajo presenta un protocolo para la deposición de vapor reactivo de poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) y poli (thieno [3, 2 -b] tiofeno) películas sobre portaobjetos de vidrio y sustratos ásperos, tales como textiles y papel.

Resumen

Demostrar un método de recubrimiento conformally polímeros conjugados sobre sustratos arbitrarios utilizando una cámara de reacción de baja presión, diseñado. Polímeros conductores, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) y poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) y un polímero semiconductor, poly (thieno [3, 2 -b] tiofeno) (PTT), se depositaron sobre no convencionales muy desordenada y sustratos con textura con alta una superficie, como papel, toallas y telas. Esto informó cámara de deposición es una mejora del anterior reactores de vapor ya que nuestro sistema puede acomodar monómeros volátiles y no volátiles, tales como 3, 4-propylenedioxythiophene y thieno [3, 2 -b] tiofeno. Utilización de oxidantes sólidos y líquidos también se demuestran. Una limitación de este método es que carece de sofisticado en situ monitores de espesor. Revestimientos poliméricos de los métodos utilizados basados en la solución de capa, como injerto de spin-coating y superficial, a menudo no son uniformes o susceptible a la degradación mecánica. Esto informó el método de deposición de la fase de vapor supera esos inconvenientes y es una fuerte alternativa a los métodos comunes de la capa a base de solución. En particular, películas de polímero recubiertas por el método divulgado son uniforme y conformal en superficies rugosas, incluso en una escala del micrómetro. Esta característica permite para la futura aplicación de los polímeros de vapor depositado en dispositivos electrónicos sobre sustratos flexibles y altamente texturizados.

Introducción

Realización de polímeros y materiales semiconductores tienen propiedades únicas, tales como flexibilidad¹, estiramiento², transparencia³y baja densidad,⁴ que ofrecen oportunidades extraordinarias para la creación de dispositivos electrónicos de última generación en sustratos tradicionales. Actualmente, muchos investigadores están tratando de tomar ventaja de las propiedades únicas de materiales poliméricos para crear flexible o vestibles electrónica^5,6 y⁷de textiles inteligentes. Sin embargo, la capacidad de conformally recubrir superficies muy texturadas y sustratos no sólidos, como papel, telas e hilos/hilados, sigue unmastered. Más comúnmente, polímeros se sintetizan y recubrimiento de superficies usando métodos de solución. ^{8 , 9 , 10 , 11 , 12} aunque los métodos de la solución ofrecen polímero recubierto de fibras y textiles, los revestimientos así obtenidos suelen ser no uniforme y fácilmente dañados por pequeñas tensiones físicas^13,14 . Métodos de solución no son también aplicables para recubrimiento de papel debido a problemas de adherencia de soldadura.

Deposición de vapor reactivo puede crear películas de polímero conjugado conformal en una amplia gama de substratos, independientemente de la superficie química/composición, energía superficial y rugosidad/topografía superficial¹⁵. En este enfoque, se sintetizan polímeros conjugados en la fase de vapor entregando simultáneamente los vapores de monómero y oxidante a una superficie. Formación de polimerización y de la película ocurre en la superficie en un paso único, libre de solventes. Este método es teóricamente aplicable a cualquier polímero conjugado que puede ser sintetizado por la polimerización oxidativa utilizando métodos de la solución. Sin embargo, hasta la fecha, se conocen protocolos para depositar sólo un conjunto limitado de estructuras de polímeros conjugados. ¹⁵

Aquí, demostramos la deposición de semiconductor poly, conductora poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) y poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) (thieno [3, 2 -b] tiofeno) películas (PTT) por deposición de vapor reactivo. Se utilizan dos tipos de oxidantes, solid FECLAS₃ y líquido Br₂, en el proceso. Los polímeros correspondientes se nombran Br-PEDOT, Cl PProDOT y Cl-PTT. Sustratos convencionales, portaobjetos y sustratos texturados no convencionales, como papel, toallas y telas, fueron recubiertos con las películas de polímero.

Este protocolo describe la configuración de la cámara de deposición de vapor a la medida y los detalles del proceso de deposición. Está destinada a nuevos profesionales para construir su sistema de deposición y evitar errores comunes asociados con la síntesis de la fase de vapor.

Protocolo

Leer MSDS de reactivos y seguir todas las medidas de seguridad química según los requisitos de su institución.

1. deposición de Cl PProDOT y Cl-PTT

1. Construir la estructura de la cámara de deposición de vapor tubular a la medida como se muestra en la figura 1.
   1. Hacen un 1/4-pulgada (diámetro externo D.E.) fusionados con cuarzo lado entrada a un tubo de cuarzo de 2 pulg (O.D.). Hacer una trampa de frío con un tubo de acero inoxidable de 1 pulgada en forma de U hecha a la medida y un frasco de Dewar.
   2. Conecte el tubo de cuarzo con un vacuómetro y la trampa de frío con conectores de acero inoxidable KF y acoplamientos de conexión rápida. Coloque el monómero en una ampolla de cuarzo y conectan la ampolla a la cámara tubular mediante 1/4-pulgada-conexión rápida acoplamientos y una válvula de aguja. Lugar del oxidante en un crisol en la cámara.
   3. Utilice las cintas de calentamiento individuales como fuentes para el oxidante, sustratos y el monómero de la calefacción. Agregar una entrada de gas en el extremo derecho de la cámara para introducir los gases nobles adicionales para controlar la presión de proceso si es necesario.
2. Deposición de Cl-PProDOT
   1. Agregar 50 mg de 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDOT) en la ampolla de monómero y conectarlo a la cámara tubular. Mantener abierta la válvula de aguja.
   2. Poner sustratos (portaobjetos de vidrio, telas, papel, etc.) en la cámara. El tamaño de los sustratos es 1,3 x 2,5 cm.
   3. Agregar 50 mg de FECLAS₃ en un crisol de 5 mL y colóquelo en la cámara.
      Nota: La posición relativa de la entrada del monómero, sustratos y el crisol se muestra en la figura 1. La distancia entre la entrada del monómero y del crisol es de 13 cm.
   4. Encienda la bomba. Cierre lentamente la válvula en el extremo derecho de la cámara. Después de la cámara de presión está por debajo de 525 mTorr (70 Pa), agregar nitrógeno líquido en la trampa de frío.
   5. Envuelva las tres zonas de calefacción con calefacción cinta y conectar la cinta de calefacción a los reguladores de temperatura.
   6. Cuando la presión disminuye a la presión de tratamiento (52.5 mTorr, 7 Pa), cerrar la válvula de aguja del contenedor de monómero.
   7. Comienza a calentar el oxidante, los sustratos y el monómero a 170 ° C, 80 ° C y 80 ° C, respectivamente. Después de aproximadamente 10 min, FECLAS₃ se vaporiza y las FECLAS rojas₃ sólido está formado en la región fría.
   8. Abra la válvula de aguja del contenedor de monómero.
      Nota: La región de sustrato forma películas delgadas de color azul. Tasas de crecimiento típico son ~ 10 nm/min asegurar las FECLAS₃ vapor se forma en la cámara antes de abrir la válvula de aguja del contenedor de monómero. De lo contrario, el monómero reaccionará con FECLAS₃ sólido en el crisol y formar una capa de polímero que evita la vaporización adicional de los antioxidantes.
   9. Cierre la válvula de aguja del contenedor de monómero cuando se logra el espesor deseado. Apague todas las cintas de calefacción y refrescar el sistema a temperatura ambiente.
   10. Abra la válvula de entrada del gas y apague la bomba.
   11. Tomar las muestras de la cámara. Cuidadosamente sumerja las muestras en metanol por 30 min eliminar el oxidante residual y monómero.
       Nota: Tiempo de enjuague debe aumentar como aumenta de espesor de película. 30 min enjuague es típico para las películas más finas de 100 nm en portaobjetos de vidrio. Películas más gruesas que 500 nm podría delaminate del substrato cuando enjuague.
   12. Cuidadosamente el golpe seco las muestras con gas nitrógeno.
3. Deposición de Cl-PTT
   1. Agregar 50 mg de thieno [3, 2 -b] tiofeno (TT) en la ampolla de monómero y conéctelo a la cámara tubular. Mantener abierta la válvula de aguja.
   2. Repita los pasos del 1.2.2. a 1.2.12.

2. deposición de Br-PEDOT

1. Configuración de la cámara de deposición
   1. Añadir una entrada lateral de 1/4-pulgada adicional de antioxidantes al tubo de cuarzo y 8 pulgadas aparte de la entrada del monómero. Coloque el oxidante líquido en una ampolla de cuarzo y conectan la ampolla a la cámara tubular al igual que el monómero (figura 2).
2. Deposición de Br-PEDOT
   1. Añadir 2 mL de 3, 4-ethylenedioxythiophene (EDOT) en la ampolla de monómero y conectar la ampolleta a la cámara tubular. Mantener abierta la válvula de aguja.
   2. Colocar los sustratos (portaobjetos de vidrio, telas, papel, etc.) en la cámara tubular cerca de la entrada de vapor de monómero. El tamaño del sustrato es 1,3 x 2,5 cm.
   3. En una campana de humos, añadir 2 mL de Br₂ en la ampolla de oxidante, conectar la ampolleta a la válvula de aguja y mantener cerrada la válvula de aguja. Conecte la válvula de aguja en el tubo de cuarzo.
      PRECAUCIÓN: Br₂ es un material peligroso. Tenga cuidado cuando maneje.
   4. Encienda la bomba. Cierre lentamente la válvula en el extremo derecho de la cámara. Después de la cámara de presión está por debajo de 525 mTorr (70 Pa), agregar nitrógeno líquido en la trampa de frío.
   5. Envolver la región monómero con cinta de calefacción y conectar con un controlador de temperatura. Mantener la región de sustrato y oxidantes a temperatura ambiente.
   6. Cuando la presión disminuye a la presión de proceso de 52.5 mTorr (7 Pa), abra la válvula de aguja de la oxidante.
      Nota: La reacción es muy rápida. Películas PEDOT azul se forman cerca de la entrada de monómero porque Br₂ es muy volátil.
   7. Cierre las válvulas de aguja de tanto el monómero como el oxidante cuando se logra el espesor deseado.
   8. Apague la cinta de calefacción y refrescar el sistema a temperatura ambiente.
   9. Abra la válvula de entrada del gas y apague la bomba. Tomar las muestras de la cámara.
      Nota: Enjuague no es necesario para Br₂-dopada de polímeros.

Resultados

Se midieron el espesor de películas Cl-PProDOT formado en 1,3 x 2,5 cm vidrio portaobjetos colocados en posiciones laterales discretos a lo largo el tubo central por un Perfilómetro (figura 3). Conductividad se calcularon a partir de mediciones de resistividad con una estación de prueba de sonda de cuatro puntos de fabricación casera. La conductividad medida de una película de Cl-PProDOT espesor de 100 nm en portaobjetos de vidrio es 106 S/cm, que es suf...

Discusión

El mecanismo de la reacción es la polimerización oxidativa. Métodos de recubrimiento de polímero utilizando el mismo mecanismo incluyen electropolymerization¹⁷ y vapor fase polimerización¹⁸. Electropolymerization requiere un substrato conductivo, carece de la ventaja de la capa conformal y uniforme y es un método basado en la solución ambientalmente antipático¹⁹. El método de polimerización de fase de vapor existente es similar al método d...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
3,4-Ethylenedioxythiophene, 97%	Sigma Aldrich	483028
3,4-Propylenedioxythiophene, 97%	Sigma Aldrich	660485
Thieno[3,2-b]thiophene, 95%	Sigma Aldrich	702668
FeCl3, 97%	Sigma Aldrich	157740
Br2	Sigma Aldrich	207888