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Resumen

Aquí, presentamos los protocolos de análisis de la detección diferencial de tiempo resuelto infrarrojo vibracionales espectroscopía electrónica difracción y que permiten observaciones de las deformaciones de las estructuras locales alrededor de las moléculas fotoexcitado en un cilíndrico cristal líquido, dando un punto de vista atómico sobre la relación entre la estructura y la dinámica de este material fotoactivos.

Resumen

En este artículo discutimos las mediciones experimentales de las moléculas en la fase de cristal líquido (LC) utilizando la Espectroscopía Vibracional tiempo resuelto infrarrojo (IR) y difracción del electrón de tiempo resuelto. Fase de cristal líquido es un estado importante de la materia que existe entre las fases sólidas y líquidas y es común en los sistemas naturales, así como en electrónica orgánica. Los cristales líquidos son orientationally ordenó pero embalados libremente, y por lo tanto, las conformaciones internas y alineamiento de los componentes moleculares del LCs puede ser modificada por estímulos externos. Aunque avanzado tiempo resuelto técnicas de difracción han revelado dinámica molecular picosegundo escala de monocristales y policristales, observaciones directas de Embalaje estructuras y dinámica ultrarrápida de materiales blandos se han visto obstaculizados por borrosas patrones de difracción. Aquí, divulgamos tiempo resuelto IR espectroscopia vibracional y difractometría de electrones para adquirir instantáneas ultrarrápidas de un material de LC columnar teniendo una molécula núcleo fotoactivos. Análisis de la detección diferencial de la combinación de tiempo resuelven espectroscopia vibracional IR y difracción del electrón son poderosas herramientas para la caracterización de las estructuras y dinámicas fotoinducida de materiales blandos.

Introducción

Cristales líquidos (LCs) con una variedad de funciones y son ampliamente utilizados en aplicaciones científicas y tecnológicas1,2,3,4,5,6. El comportamiento de LCs puede atribuirse a su orientador ordenar así como a la gran movilidad de sus moléculas. Una estructura molecular de los materiales de LC se caracteriza típicamente por un suple y cadenas de carbono largas flexibles que garantizan la alta movilidad de las moléculas de LC. Bajo estímulos externos7,8,9,10,11,12,13,14,15 , tales como luz, campos eléctricos, cambios de temperatura o presión mecánica, pequeño intra e intermolecular de las propuestas la LC las moléculas causa estructural drástico reordenamiento en el sistema, llevando a su comportamiento funcional. Para entender las funciones de los materiales de LC, es importante determinar la estructura a escala molecular en la fase del LC e identificar los movimientos claves de las conformaciones moleculares y deformaciones de embalaje.

Difracción de rayos x (DRX) es empleado comúnmente como una poderosa herramienta para la determinación de las estructuras de los materiales de LC16,17,18. Sin embargo, el patrón de difracción que origina de un núcleo de estímulos-respuesta funcional a menudo es encubierto por un patrón de amplio halo de las cadenas de carbono largas. Análisis por difracción de tiempo resuelto, que permite observaciones directas de la dinámica molecular usando fotoexcitan proporciona una solución eficaz a este problema. Esta técnica extrae información estructural sobre la molécula aromática de photoresponsive usando las diferencias entre los patrones de difracción obtenidos antes y después de fotoexcitan. Estas diferencias proporcionan los medios para eliminar el ruido de fondo y observar directamente los cambios estructurales de interés. Análisis de los patrones de difracción diferencial revelan las señales moduladas de la molécula fotoactivas de solo, de tal modo excepto la difracción perjudicial de las cadenas de carbono no photoresponsive. Se proporciona una descripción de este método de análisis por difracción diferencial en Hada, M. et al19.

Mediciones de difracción resueltos de tiempo pueden proporcionar la información estructural sobre los reordenamientos atómicos que ocurren durante la transición de fase en materiales20,21,,,2223, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 química reacciones entre moléculas30,31,32,33,34. Con estas aplicaciones en mente, notables progresos en el desarrollo de ultrabright y pulsos ultracortos rayos x35,36 y electrónica37,38,39 , 40 fuentes. Sin embargo, difracción de tiempo resuelto sólo se aplica a moléculas simples, aisladas o a single - o poli-cristales, en que ordenó altamente inorgánico enrejado o moléculas orgánicas producen patrones de difracción bien resuelto proporcionando estructural información. Por el contrario, se han visto obstaculizados ultrarrápidos análisis estructurales de los materiales blandos más complejos debido a sus fases menos ordenados. En este estudio, se demuestra el uso de difracción de electrones de tiempo resuelto como espectroscopia de absorción transitoria y Espectroscopía Vibracional tiempo resuelto infrarrojo (IR) para caracterizar la dinámica estructural de fotoactivos materiales de LC, el uso de este extraído de difracción metodología19.

Protocolo

Espectroscopía Vibracional infrarrojo 1.Time resuelto

  1. Preparación de la muestra
    1. Solución: Disolver las moléculas cyclooctatetraene extendido de π (π-COT) en diclorometano con adecuada concentración (1 mmol/L).
    2. Fase de LC: derretir el polvo de π-cuna sobre un sustrato de fluoruro de calcio (CaF2) utilizando la placa caliente a la temperatura de 100 ° C. Enfriar la muestra a temperatura ambiente.
      Nota: Tenemos que elegir un material transparente en la gama del mediados de-IR (CaF2 o bario fluoruro (BaF2)).
  2. Montaje de aparatos
    1. Encienda el láser de titanio zafiro (TI: zafiro) y el amplificador del equipo de pulso. Térmicamente estabilizarlos durante varias horas.
    2. Asegúrese de que las alineaciones son correctas. Compruebe la potencia y estabilidad de la bomba (UV) ULTRAVIOLETA y la sonda de la mediados de-IR y volver a alinear el camino óptico si es necesario. La configuración óptica de la espectroscopia infrarroja de tiempo resuelto se proporciona en la figura 5.
    3. Enfriar la matriz de detector infrarrojos HgCdTe con nitrógeno líquido. Asegúrese de que el espectrómetro esté correctamente ubicado por lo que la cantidad razonable de luz se detecta en el rango de interés. Calibrar el espectrómetro mediante espectros de absorción de los materiales bien conocidos tales como tereftalato de polietileno o poliestireno.
    4. Montar una muestra que demuestra gran foto-inducida respuesta transitoria (oblea de Si (1 mm) o Re(bpy)(CO)3solución de Cl/CH3CN) en el portamuestras. Localice el retraso de la bomba-sonda a un valor positivo y optimizar la cantidad de la señal transitoria agitando la viga de la bomba para asegurarse de la superposición de la punta de prueba de bomba.
    5. Encontrar la configuración de origen de tiempo tomando exploración de largo alcance en el retraso de la bomba-probe con el programa de fabricación casera (figura 6). Compruebe la posición donde la señal transitoria comienzan a surgir.
    6. Comprobar la dinámica de la vibración simétrica y el simétrica de CO que se extiende en Re(bpy)(CO)3Cl cuyos momentos de dipolo son ortogonales. Tenga en cuenta que ambas deben mostrar exactamente la misma dinámica cuando la condición de ángulo mágico se cumple correctamente.
  3. Medición y adquisición de datos
    1. Solución: Montaje de la célula de flujo de fabricación casera. Configurar el dispositivo burbujeante con gas inerte (nitrógeno (N2) o el argón (Ar)) si es necesario. Fase de LC: montar la muestra cubrió la vuelta π-cuna con el sustrato en el escenario motorizado para mover continuamente los puntos de láser en la muestra para minimizar el daño inducido por el láser.
    2. Revisa la posición de hora cero con la muestra.
    3. Establecer el rango de exploración de la demora de bomba sonda correctamente (Inicio, final y paso).
    4. Elija un directorio para guardar datos.
    5. Iniciar la recolección de datos con el programa de fabricación casera.
      Nota: Los datos son registrados automáticamente en el directorio.

2. difracción de electrones tiempo-Resolved

  1. Fabricación de sustrato de la muestra
    1. Comprar una oblea de silicio (001) (200 μm de espesor), ambos de los cuales son previamente cubiertos con nitruro de silicio de 30 nm de espesor rica en silicio (Si3N4, o simplemente pecado) película (figura 11A). Corte de la oblea de Si/pecado/pecado en Plaza (15 × 15 mm2).
    2. Irradiar con Ar cluster ion vigas41 en la fluencia de 2,5 × 1016 iones/cm2 en uno de los lados de la oblea de Si/pecado/pecado aunque una máscara de metal (figura 12), que es suficiente para eliminar la película de pecado de 30 nm de espesor (figura 11 B, C).
      Nota: Un método alternativo para quitar película pecado es aguafuerte del plasma o iones vigas grabado.
    3. Preparar solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) a una concentración de 28%.
    4. Poner la oblea en solución de KOH a una temperatura de 60-70 ° C durante 1-2 días (figura 11D), que realizan más de la aguafuerte de la oblea de Si vía química isotrópica grabado42.
      Nota: La tasa de grabado para Si por solución de KOH es mucho más rápida que por el pecado, por lo que la película fina de pecado permanece como membranas autoportantes (figura 11E).
    5. Limpie la oblea con membranas de pecado en agua desionizada y séquelo con gas nitrógeno.
  2. Preparación de la muestra
    1. Disolver las moléculas de π-cuna en cloroformo en una concentración de 10 mg/mL.
    2. Programa el recubridor spin: aceleran a 2000 rpm en 5 s, mantener la rotación de 30 s y parada de la rotación. Capa de vuelta la solución π-cuna sobre el sustrato de la membrana del pecado tal como se muestra en la figura 11F.
      Nota: Un tamaño apropiado de la oblea para spin-coating debe ser más de 10 × 10 mm2, ya que la tensión superficial a veces interfiere con spin-capa de materiales en obleas pequeñas, por ejemplo, una cuadrícula de la membrana de pecado para microscopía electrónica de transmisión.
    3. Coloca la muestra en el sustrato de la membrana de pecado en la placa caliente a una temperatura de 100 ° C, fundirlo y enfriar gradualmente a temperatura ambiente (figura 11G).
  3. Mediciones de
    1. Montar la muestra en el portamuestras con un tornillo y el portamuestras en la cámara de vacío (cámara de la muestra).
    2. Sellar la cámara de vacío con tapa y ponga en funcionamiento una bomba rotatoria para evacuar la cámara hasta un nivel de vacío de menos de 1000 PA. Luego, encender las bombas turbo moleculares hasta el compartimiento del arma de electrón en el nivel de vacío de ~ 10-6 Pa (típicamente por más de 12 h).
    3. Encienda el láser de TI: zafiro y el amplificador de pulsos chirp y térmicamente estabilizarlos por más de 1 h. La configuración experimental de la difracción del electrón de tiempo resuelto se proporciona en la figura 9. Establecer la tasa de repetición a 500 Hz.
    4. Encienda el thriller de la cámara del dispositivo de carga acoplada (CCD) y enfriar a 10 º C.
    5. Encienda la alimentación eléctrica y ajustar la tensión a 75 kV.
      Nota: La corriente de fuga de la fuente de alimentación no debe fluctuar fuera del rango de 0.1 μA.
    6. Compromiso especial. Abrir el código de laboratorio programa automático (figura 10A) y fijar el tiempo de exposición (50 ms). Encontrar la posición del haz de electrones con un agujero de alfiler en el sostenedor de la muestra utilizando el programa poniendo Inicio tipo a Z_overlap por la superposición de eje z y Y_overlap y presionar botón de Inicio .
    7. El haz de electrones en la posición del agujero de alfiler y alinee el laser de la bomba con la luz reflejada de la bomba por el agujero de alfiler.
    8. Medir la posición tiempo cero con un material inorgánico (Bi2Te3) en el soporte de la muestra utilizando un programa automático de código de laboratorio (figura 10B) ajuste de Inicio tipo a tiempo resuelto y presionar Botón de inicio. Para este proceso, ajustar la fluencia de la bomba a 2 mJ/cm2.
    9. Inserte la taza de Faraday al paso de los electrones y la fluencia de los electrones con un picoammeter laboratorio construido y ajústela girando el filtro ND ajustable en la línea. Ajuste thefluence del pulso de la bomba girando el waveplate en la línea bomba.
    10. Mueva a la posición de la muestra y el tiempo de exposición de la cámara CCD. Obtener la imagen de difracción de electrones utilizando el código de laboratorio programa automático (figura 10B) Inicio tipo a y pulsar el botón de Inicio .
    11. Encienda el elemento Peltier de la cámara CCD y enfriarlo hasta la temperatura de-20 ° C.
    12. Ajustar el paso del tiempo y el número de pasos para las mediciones de tiempo resuelto. Obtener las imágenes de difracción de electrones tiempo resuelto usando el programa automático de código de laboratorio (figura 10B) Inicio tipo a tiempo resuelto y presionar botón de Inicio .
    13. Obtener la imagen de fondo de tiempo resuelto con la fuente de alimentación de aceleración de electrones apagar usando el programa automático de código de laboratorio (figura 10B) mediante el establecimiento de Inicio tipo a tiempo resuelto y presionando el botón de Inicio .

Resultados

Elegimos un esqueleto43,π-cuna en forma de silla de montar del44 como una unidad básica fotoactivas de la molécula de la LC, porque forma una estructura apilar columna bien definida y el anillo central de cuna ocho miembros se pretende mostrar una fotoinducida conformacional cambio en una forma plana debido a la aromaticidad de estado excitado19,45. Proceso sintético d...

Discusión

El paso crucial del proceso durante las mediciones de la difracción de electrones de tiempo resuelto es mantener la tensión alta (75 keV) sin fluctuación actual desde la distancia entre el fotocátodo y el ánodo la placa es sólo ~ 10 mm. Si la corriente fluctúa por encima del rango de 0.1 μA antes o durante los experimentos, aumentar el voltaje de aceleración hasta 90 keV descarga y otra vez a 75 keV. Este proceso de acondicionamiento debe hacerse hasta que la corriente fluctúa en el rango de 0.1 μA. El diseño...

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Agradecemos al Dr. S. Tanaka en el Tokyo Institute of Technology para mediciones de Espectroscopía Vibracional IR tiempo resuelto y Prof. M. Hara y Dr. K. Matsuo en Universidad de Nagoya para mediciones de DRX. También agradecemos a Prof. S. Yamaguchi en la Universidad de Nagoya, Prof. R. Herges en la Universidad de Kiel y Prof. R. J. D. Miller en el Instituto Max Planck para la estructura y dinámica de la materia para discusión valiosa.

Este trabajo es apoyado por la tecnología japonesa de ciencia (TJS), PRESTO, para la financiación de los proyectos "tecnología Molecular y creación de nuevas funciones" (número de concesión de JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 y JPMJPR16P6) y "Conversión química de energía de la luz". Este trabajo es también parcialmente apoyado por JSP Grant números JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 y JP17H06375.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Chirped pulse amplifierSpectra Physics Inc.Spitfire ACEFor time-resolved IR vibration spectroscopy
Chirped pulse amplifier Spectra Physics Inc.Spitfire XPFor time-resolved electron diffractometry
Femtosecond laserSpectra Physics Inc.TsunamiFor time-resolved IR vibration spectroscopy
Femtosecond laserSpectra Physics Inc.TsunamiFor time-resolved electron diffractometry
Optical parametric amplifierLight Conversion Ltd.TOPAS prime
64-channel mercury cadmium tellurium IR detector arrayInfrared Systems Development CorporationFPAS-6416-D
FT-IR spectrometerShimadzu CorporationIR Prestige-21
High voltage supplyMatsusada precisionHER-100N0.1
Rotary pumpEdwardsRV12
Molecular turbo pumpsAgilent Technologies Japan, Ltd.Twis Torr 304FS
Vacuum gaugesPfeiffer vacuum systems gmbhPKR251For ICF70 flange
Vacuum monitorsPfeiffer vacuum systems gmbhTPG261
Fiber coupled CCD cameraAndor Technology Ltd.iKon-L HF
BaF2 and CaF2 substratesPier opticsThickness 3 mm
AgGaS2 crystalPhototechnica CorporationCustom-order
BBO crystalsTokyo Instruments, Inc.SHG θ=29.2 deg
THG θ=44.3 deg
calcite crystalsTokyo Instruments, Inc.Thickness 1mm
Optical mirrorsThorlabsPF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		Al coat mirrors
Au coat mirrors
Ultrafast mirrors
Optical mirrorsHIKARI,Inc.Broadband mirrors
Dichroic mirrorsHIKARI,Inc.Custom-order
Reflection: 266 nm
Transmission: 400, 800 nm
Optical chopperNewport Corporation3501 optical chopper
Optical shuttersThorlabs Inc.SH05/M
SC10
Optical shuttersSURUGA SEIKI CO.,LTD.F116-1
Beam splittersThorlabs Inc.BSS11R
Fused-silica lensesThorlabs Inc.LA4663
LA4184
BaF2 lensThorlabs Inc.LA0606-E
Polarized mirrorsSigmakoki Co.,LtdCustom-order
Designed for 800 nm
Reflection: s-polarized light
Transmission : p-polarized light
Half waveplateThorlabs Inc.WPH05M-808
Mirror mountsThorlabs Inc.POLARIS-K1
KM100		Kinematic mirror mounts
Mirror mountsSigmakoki Co.,LtdMHAN-30M
MHAN-30S		Gimbal mirror mounts
Mirror mountsNewport CorporationACG-3K-NLGimbal mirror mounts
Variable ND filtersThorlabs Inc.NDC-25C-2M
Beam splitter mountsThorlabs Inc.KM100S
Lens mountsThorlabs Inc.LMR1/M
Rotational mountsThorlabs Inc.RSP1/M
RetroreflectorEdmund Optics63.5MM X 30" EN-AL 
spectrometersocean photonicsUSB-4000
Power meterOphir30A-SHUsed for intensity monitor of CPA
Power meterThorlabs Inc.S120VC
PM100USB		Used for intensity measurements of pump pulse
PhotodiodesThorlabs Inc.DET36A/M
DET25K/M
DC power supplyTEXIOPW18-1.8AQUsed for magnetic lens
Magnetic lensNissei ETC Co.,LtdCustom-order
StagesNewport CorporationM-MVN80V6
LTAHLPPV6		Used for magnetic lens
Stage controllerNewport CorporationSMC100
Stages Sigmakoki Co.,LtdSGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		Used for sample position
Stages Sigmakoki Co.,LtdSGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		Used for delay time generator
Stage controllerSigmakoki Co.,LtdSHOT-304GS
PicoammeterLaboratory built
spin coaterMIKASA Co.,Ltd1H-D7
hot plateIKA® C-MAG HP7
SiN waferSilson LtdCustom-order
KOH aqueous solution (50%)Hiroshima Wako Co.,Ltd.168-20455
ChloroformHiroshima Wako Co.,Ltd.038-18495
DichloromethaneHiroshima Wako Co.,Ltd.132-02456
Personal computers for the controlling programsEpson CorporateEndeavor MR7300E-L32-bit operation system
Program for the control the equipmentNational Instruments CorporationLabview2016
Program for the data analysisThe MathWorks, Inc.Matlab2015b

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