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요약

여기, 우리는 photoexcited 분자는 열에서 주위 지역 구조의 변형의 관측 시간 해결 적외선 진동 분광학 및 전자 회절의 차동 감지 분석 프로토콜 제시 액체 크리스탈, 구조와이 광 물질의 역학 관계에 원자 관점 주는.

초록

우리 토론이 문서에는 분자의 실험 측정 시간 해결 적외선 (IR) 진동 분광학 및 시간 해결 전자 회절을 사용 하 여 액정 (LC) 단계에서. 액정 단계는 고체와 액체 단계 사이 존재 하는 물질의 중요 한 상태 고 유기 전자에서 뿐만 아니라 자연 시스템에 일반적입니다. 액정 orientationally 주문 하지만 느슨하게 포장 하는, 그리고 그러므로, 내부 conformations 및 LCs의 분자 구성 요소 정렬 외부 자극에 의해 수정할 수 있습니다. 비록 시간 해결 고급 회절 기법은 피코 초 규모 단일 결정의 분자 역학 그리고 polycrystals, 패킹 구조의 직접 관찰과 부드러운 소재의 초고속 역학 모호한에 의해 방해 되어 회절 패턴입니다. 여기, 우리 보고 시간 해결 IR 진동 분광학 및 광 코어 moiety 베어링 컬럼 LC 자료의 초고속 스냅을 얻으려고 전자 diffractometry. 차동 감지 분석의 조합의 시간 해결 IR 진동 분광학 및 전자 회절 구조와 부드러운 소재의 photoinduced 역학 특성화를 위한 강력한 도구입니다.

서문

액정 (LCs) 다양 한 기능 있고, 과학 및 기술 응용 프로그램1,2,,34,,56에서 널리 이용 된다. LCs의 행동은 그들의 근처 주문에 그들의 분자의 높은 기동성으로 지정할 수 있습니다. 액정 재료의 분자 구조는 일반적으로 특징 mesogen 코어 LC 분자의 높은 이동성을 보장 하는 유연한 긴 탄소 사슬. 외부 자극7,,89,10,11,12,13,14,15에서 , 빛, 전기 분야, 온도 변화, 또는 기계적 압력, 작은 내부 및 LC 분자 원인 과감 한 구조상 기능 동작으로 이어지는 시스템에서 순서 변경의 intermolecular 움직임 등. 액정 재료의 기능을 이해 하려면 그것은 LC 단계에서 분자 규모 구조를 결정 하 고 분자 conformations 및 포장 변형 키 동작을 식별 하는 것이 중요.

X 선 회절 (XRD)는 일반적으로 LC 자료16,,1718의 구조를 결정 하기 위한 강력한 도구로 사용 됩니다. 그러나, 기능 자극-반응 코어에서 발생 하는 회절 패턴 긴 탄소 사슬에서 광범위 한 헤일로 패턴에 의해 감춰 종종입니다. 이 문제에 효과적인 해결책 photoexcitation를 사용 하 여 분자 동역학의 직접 관측 가능 시간이 해결 회절 분석에 의해 제공 됩니다. 이 기술은 photoresponsive 아로마 moiety photoexcitation 전후 얻은 회절 패턴 사이의 차이 사용 하 여에 대 한 구조적 정보를 추출 합니다. 이러한 차이 배경 잡음을 제거 하 고 직접 관심의 구조 변화를 관찰 하는 의미를 제공 합니다. 차동 회절 패턴의 분석에서 혼자, 그로 인하여 비 photoresponsive 탄소 사슬에서 해로운 회절을 제외한 광 moiety 변조 신호를 공개. 차동 회절 분석의이 방법의 설명 Hada, M. 19에 제공 됩니다.

시간 해결 회절 측정 자료20,,2122,23, 에 위상 전환 하는 동안 발생 하는 원자 재배열에 대 한 구조 정보를 제공할 수 있습니다. 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 분자30,,3132,,333429 및 화학 반응. 마음에 이러한 응용 프로그램, 놀라운 진행이 했다 ultrabright 그리고 ultrashort 펄스 x-35,36 및 전자37,38,39 의 개발에 , 40 소스입니다. 그러나, 시간 해결 회절만 적용 된 간단 하 고, 고립 된 분자 또는를 단일 또는 폴 리-결정에 높은 무기 격자를 지시 또는 유기 분자 구조를 제공 하는 잘 해결된 회절 패턴 정보입니다. 대조적으로, 더 복잡 한 소프트 재료의 초고속 구조 분석 그들의 보다 적게 주문한 단계 때문에 방해 되어 있다. 이 연구에서 우리 시간 해결 전자 회절 과도 흡수 분광학 및이 사용 하 여 광 액정 재료의 구조 역학 특성 시간 해결 적외선 (IR) 진동 분광학의 사용을 보여 줍니다. 회절 추출 방법론19.

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프로토콜

1.Time 해결 적외선 진동 분광학

  1. 샘플 준비
    1. 해결 방법: 적절 한 농도 (1 mmol/L)와 dichloromethane에 π 확장 cyclooctatetraene (π-침대) 분자를 분해.
    2. LC 단계: 100 ° c.의 온도에 핫 플레이트를 사용 하 여 칼슘 불 화물 (CaF2) 기판에 π-침대 분말을 녹여 차가운 실내 온도에 샘플.
      참고: 우리는 중반-적외선 범위에서 투명 재료 (CaF2 또는 바 륨 불 소 (BaF2))을 선택 해야 합니다.
  2. 장치 설정
    1. 티타늄 사파이어 (Ti:sapphire) 레이저와 첩된 펄스 증폭기에 스위치. 열 몇 시간 동안 그들을 안정화 합니다.
    2. 정렬 올바른지 확인 하십시오. 능력과 자외선 (UV) 펌프와 중반-적외선 조사의 안정성을 확인 하 고 필요한 경우 다시 광학 경로 정렬. 시간이 해결 적외선 분광학의 광 설치는 그림 5에서 제공 됩니다.
    3. HgCdTe 적외선 검출기 어레이 액체 질소를 사용 하 여 냉각 한다. 그래서 빛의 합리적인 금액의 범위에서 발견 되는 분석기 제대로 위치는 다는 것을 확인 하십시오. 폴리스 티 렌 또는 폴 리 에틸렌 테 레프 탈 산 등 잘 알려진 물질의 흡수 스펙트럼을 사용 하 여 분석기 보정.
    4. 샘플 홀더에 큰 사진 유도 과도 응답 (Si 웨이퍼 (1 mm) 또는 Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN 솔루션)을 보여 주는 샘플을 탑재 합니다. 양수 값을 펌프-프로브 지연 찾아서 교 반 펌프-프로브 오버랩 되도록 펌프 빔에 의해 양의 과도 신호를 최적화 합니다.
    5. 집에서 만든 프로그램 (그림 6)를 사용 하 여 펌프-프로브 지연에 장거리 스캔을 취 함으로써 시간 원점 설정을 찾아. 과도 신호 등장 하기 시작 하는 위치를 확인 합니다.
    6. Re(bpy)(CO)3Cl의 쌍 극 자 순간은 직교 스트레칭의 대칭 및 대칭 반대로 진동의 역학을 확인 하십시오. Note 마법의 각도 조건을 제대로 충족 되었을 때 모두 정확 하 게 동일한 역학을 표시 해야 합니다.
  3. 측정 및 데이터 수집
    1. 해결 방법: 집에서 만든 흐름 셀을 탑재 합니다. 필요한 경우 불활성 가스 (질소 (N2) 또는 아르곤 (Ar)) 버블링 장치를 설치. LC 단계: 레이저 유도 피해를 최소화 하기 위해 샘플에 레이저 명소를 지속적으로 이동 하는 전동된 스테이지에 기판으로 스핀 코팅 π-침대 샘플을 탑재.
    2. 샘플 시간 제로 위치 재확인입니다.
    3. 펌프-프로브 지연의 스캔 범위를 제대로 설정 (시작, 끝, 및 단계).
    4. 데이터를 저장할 디렉터리를 선택 하십시오.
    5. 집에서 만든 프로그램으로 데이터 수집을 시작 합니다.
      참고: 데이터 디렉터리에 자동으로 기록 됩니다.

2. 시간 해결 전자 회절

  1. 샘플 기판의 제조
    1. 구매는 양쪽 모두는 미리 30 nm 두께 실리콘 풍부한 실리콘 나이트 라 이드 (Si3N4또는 단순히 죄)로 덮여 실리콘 (001) 웨이퍼 (200 µ m 두께), 영화 (그림 11A). 광장 (15 × 15 m m2)에 죄/시/죄 웨이퍼를 잘라.
    2. 2.5 × 1016 이온/cm2 죄/시/죄 웨이퍼의 측면 중 하나에 fluence에 아칸소 클러스터 이온 빔41 와 비록 비추는 30 nm 두께 죄 영화 (그림 11를 제거 하는 충분 한 금속 마스크 (그림 12), B, C).
      참고: 신 필름을 제거 하는 대체 방법 플라즈마 에칭 또는 이온 빔 에칭.
    3. 28%의 농도에 수산화 칼륨 (KOH) 용액을 준비 한다.
    4. 웨이퍼에 넣어 1-2 일 (그림 11D), 60-70 ° C의 온도에서 코 솔루션 등방성 화학 에칭42를 통해 Si 웨이퍼의 추가 에칭을 수행 하는.
      참고: 코 솔루션 Si에 대 한 에칭 속도 훨씬 빠릅니다 죄 보다 죄 박막 자체 막 (그림 11E)으로 남아 있다.
    5. 이온을 제거 된 물에 죄 멤브레인과 웨이퍼를 청소 하 고 질소 가스로 건조.
  2. 샘플 준비
    1. 10 mg/mL의 농도에서 클로 프롬에 π-침대 분자를 분해.
    2. Spin coater 프로그램: 5에서 2000 rpm 가속 s, 계속 30 s, 및 중지 회전 회전. 스핀-코트 그림 11F와 같이 죄 막 기판에 π-침대 솔루션.
      참고: 스핀 코팅에 대 한 적절 한 웨이퍼 크기 10 × 10 m m 이상 이어야 합니다.2, 때문에 표면 장력 때로는 방해 스핀-코팅 더 작은 웨이퍼에 자료의 예를 들어, 전송 전자 현미경 검사 법에 대 한 죄 막 표.
    3. 100 ° C의 온도에서 열판에 죄 막 기판에 코팅 샘플, 그것을 녹여 넣고 실내 온도 (그림 11G)에 그것을 점차적으로 냉각.
  3. 측정
    1. 나사와 샘플 홀더에 샘플을 탑재 하 고 진공 챔버 (샘플 챔버)에 샘플 홀더를 넣어.
    2. 밀봉 한 뚜껑을 가진 진공 챔버와 챔버 진공 레벨 미만 1000까지 대피 회전 펌프에 전환 실바 그런 다음 터보 분자 펌프에 전환할 전자 총 챔버 ~ 10-6 Pa (일반적으로 대 한 이상 12 h)의 진공 수준 이다.
    3. Ti:sapphire 레이저와 처 프 펄스 증폭기에 스위치와 열 1 시간 이상에 대 한 그들을 안정. 시간이 해결 전자 회절의 실험적인 체제는 그림 9에서 제공 됩니다. 500 Hz로 반복 속도 설정.
    4. 전 하 결합 소자 (CCD) 카메라의 스릴러에 스위치와 10 ° c에 냉각
    5. 전기 전원 공급 장치에 전환 하 고 75 전압 kV.
      참고: 전원 공급의 누설 전류는 0.1 µ A 범위 변동 하지 해야.
    6. 특별 한 중복입니다. 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10A) 열고 노출 시간 (50 밀리초)를 설정 합니다. Z_overlap z 축 및 Y_overlap 및 시작 버튼을 누르면의 중복에 대 한 시작 유형 을 설정 하 여 프로그램을 사용 하 여 샘플 홀더에서 장착 홀과 전자 빔 위치를 찾아.
    7. 핀 홀 위치에서 전자 빔 설정와 pinhole에 의해 빛이 반사 된 펌프와 펌프 레이저를 맞춥니다.
    8. 시간이 해결 시작 유형을 설정 하 고 눌러 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10B)을 사용 하 여 샘플 홀더에 무기 소재 (Bi23) 시간 제로 위치를 측정 버튼을 시작 합니다. 이 프로세스에 대 한 2 mJ/cm2펌프 fluence를 조정 합니다.
    9. 전자 빔의 패스를 패러데이 컵을 삽입 하 고 실험실 내장 picoammeter와 전자 빔 fluence 측정 프로브 선에 가변 ND 필터를 회전 하 여 조정. 펌프 선 파장판을 회전 하 여 펌프 펄스의 thefluence를 조정 합니다.
    10. 샘플 위치 이동한 CCD 카메라의 노출 시간을 설정 합니다. 단일 시작 종류를 설정 하 고 시작 버튼을 누르면 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10B)를 사용 하 여 전자 회절 이미지를 가져옵니다.
    11. CCD 카메라의 Peltier 요소에 스위치와-20 ° C의 온도까지 냉각
    12. 시간 단계 설정 및 시간 해결 측정 단계 수. 시간이 해결 시작 유형을 설정 하 고 시작 버튼을 누르면 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10B)를 사용 하 여 시간 해결 전자 회절 이미지를 가져옵니다.
    13. 시간이 해결 시작 유형을 설정 하 여 전자 가속 전원 공급 장치 실험실 코딩 자동 프로그램 (그림 10B)을 사용 하 여 스위칭 시간 해결 배경 이미지를 얻기 및 시작 버튼을 누르면.

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결과

때문에 잘 정의 된 컬럼 스택 구조 형성 및 중앙 8 조화로 침대 링 보여줄 것으로 예상 하기 때문에 액정 분자의 광 코어 단위로 π-유아용 안장 모양의 뼈대43,44 를 선택 우리는 photoinduced 구조적 때문에 흥분 상태 방향성19,45평면 형식으로 변경 합니다. 이 물질의 합성 과정은 이전 게시...

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토론

시간이 해결 전자 회절 측정 시 프로세스의 중요 한 단계는 높은 전압을 유지 하 고 있다 (75 keV) 광 음극과 양극 사이의 거리 이후 현재 변동 없이 격판덮개만 ~ 10 m m 이다. 전이나 실험 중 현재 0.1 µ A의 범위 이상 변동 하는 경우 증가 90 최대 가속 전압 방전 하 고 75로 다시 설정 하는 케빈 케빈. 이 컨디셔닝 과정까지 전류를 0.1 µ A 범위에서 변동 할 수 있다. 충분 한 절연 강도를 전자 소스 적절 한...

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공개

저자는 공개 없다.

감사의 말

우리는 도쿄 공대에서 IR 진동 분광학 측정 시간 해결 박사 S. 다나카 교수 M. 하 라 및 XRD 측정 나고야 대학에서 박사 K. 마쓰오 감사합니다. 우리는 또한 나고야 대학, Kiel 대학 교수 R. Herges와 구조에 대 한 최대 플랑크 연구소와 귀중 한 토론에 대 한 물질의 역학에서 교수 R. J. D. 밀러 교수 S. 야마구치 감사 합니다.

이 작품은 지원 일본 과학 기술 (JST)에 의해 프레스 토, "분자 기술 및 새로운 기능의 창조" 프로젝트 자금에 대 한 (JPMJPR13KD, JPMJPR12K5, 및 JPMJPR16P6의 번호 부여)와 "빛 에너지의 화학 변환". 이 작품은 또한 부분적으로 JSP 보조금 번호 JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004, 및 JP17H06375에 의해 지원 됩니다.

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자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Chirped pulse amplifierSpectra Physics Inc.Spitfire ACEFor time-resolved IR vibration spectroscopy
Chirped pulse amplifier Spectra Physics Inc.Spitfire XPFor time-resolved electron diffractometry
Femtosecond laserSpectra Physics Inc.TsunamiFor time-resolved IR vibration spectroscopy
Femtosecond laserSpectra Physics Inc.TsunamiFor time-resolved electron diffractometry
Optical parametric amplifierLight Conversion Ltd.TOPAS prime
64-channel mercury cadmium tellurium IR detector arrayInfrared Systems Development CorporationFPAS-6416-D
FT-IR spectrometerShimadzu CorporationIR Prestige-21
High voltage supplyMatsusada precisionHER-100N0.1
Rotary pumpEdwardsRV12
Molecular turbo pumpsAgilent Technologies Japan, Ltd.Twis Torr 304FS
Vacuum gaugesPfeiffer vacuum systems gmbhPKR251For ICF70 flange
Vacuum monitorsPfeiffer vacuum systems gmbhTPG261
Fiber coupled CCD cameraAndor Technology Ltd.iKon-L HF
BaF2 and CaF2 substratesPier opticsThickness 3 mm
AgGaS2 crystalPhototechnica CorporationCustom-order
BBO crystalsTokyo Instruments, Inc.SHG θ=29.2 deg
THG θ=44.3 deg
calcite crystalsTokyo Instruments, Inc.Thickness 1mm
Optical mirrorsThorlabsPF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A
Al coat mirrors
Au coat mirrors
Ultrafast mirrors
Optical mirrorsHIKARI,Inc.Broadband mirrors
Dichroic mirrorsHIKARI,Inc.Custom-order
Reflection: 266 nm
Transmission: 400, 800 nm
Optical chopperNewport Corporation3501 optical chopper
Optical shuttersThorlabs Inc.SH05/M
SC10
Optical shuttersSURUGA SEIKI CO.,LTD.F116-1
Beam splittersThorlabs Inc.BSS11R
Fused-silica lensesThorlabs Inc.LA4663
LA4184
BaF2 lensThorlabs Inc.LA0606-E
Polarized mirrorsSigmakoki Co.,LtdCustom-order
Designed for 800 nm
Reflection: s-polarized light
Transmission : p-polarized light
Half waveplateThorlabs Inc.WPH05M-808
Mirror mountsThorlabs Inc.POLARIS-K1
KM100
Kinematic mirror mounts
Mirror mountsSigmakoki Co.,LtdMHAN-30M
MHAN-30S
Gimbal mirror mounts
Mirror mountsNewport CorporationACG-3K-NLGimbal mirror mounts
Variable ND filtersThorlabs Inc.NDC-25C-2M
Beam splitter mountsThorlabs Inc.KM100S
Lens mountsThorlabs Inc.LMR1/M
Rotational mountsThorlabs Inc.RSP1/M
RetroreflectorEdmund Optics63.5MM X 30" EN-AL 
spectrometersocean photonicsUSB-4000
Power meterOphir30A-SHUsed for intensity monitor of CPA
Power meterThorlabs Inc.S120VC
PM100USB
Used for intensity measurements of pump pulse
PhotodiodesThorlabs Inc.DET36A/M
DET25K/M
DC power supplyTEXIOPW18-1.8AQUsed for magnetic lens
Magnetic lensNissei ETC Co.,LtdCustom-order
StagesNewport CorporationM-MVN80V6
LTAHLPPV6
Used for magnetic lens
Stage controllerNewport CorporationSMC100
Stages Sigmakoki Co.,LtdSGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)
Used for sample position
Stages Sigmakoki Co.,LtdSGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)
Used for delay time generator
Stage controllerSigmakoki Co.,LtdSHOT-304GS
PicoammeterLaboratory built
spin coaterMIKASA Co.,Ltd1H-D7
hot plateIKA® C-MAG HP7
SiN waferSilson LtdCustom-order
KOH aqueous solution (50%)Hiroshima Wako Co.,Ltd.168-20455
ChloroformHiroshima Wako Co.,Ltd.038-18495
DichloromethaneHiroshima Wako Co.,Ltd.132-02456
Personal computers for the controlling programsEpson CorporateEndeavor MR7300E-L32-bit operation system
Program for the control the equipmentNational Instruments CorporationLabview2016
Program for the data analysisThe MathWorks, Inc.Matlab2015b

참고문헌

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