Crecimiento de la epitasa de haz molecular asistido por plasma de Mg3N2 y Zn3N2 Thin Films

Resumen

Este artículo describe el crecimiento de películas epitaxiales de Mg₃N₂ y Zn₃N₂ en sustratos de MgO por epitaxiía de haz molecular asistida por plasma con gas N₂ como fuente de nitrógeno y monitoreo óptico del crecimiento.

Resumen

Este artículo describe un procedimiento para el cultivo de películas Mg₃N₂ y Zn₃N₂ por epitaxía de haz molecular asistido por plasma (MBE). Las películas se cultivan en 100 sustratos MgO orientados con n₂ gas como fuente de nitrógeno. Se describe el método para preparar los sustratos y el proceso de crecimiento de MBE. La orientación y el orden cristalino del sustrato y la superficie de la película son monitoreados por la reflexión de difracción de electrones de alta energía (RHEED) antes y durante el crecimiento. La reflectividad especular de la superficie de la muestra se mide durante el crecimiento con un láser Ar-ion con una longitud de onda de 488 nm. Al ajustar la dependencia temporal de la reflectividad a un modelo matemático, se determinan el índice de refracción, el coeficiente de extinción óptica y la tasa de crecimiento de la película. Los flujos metálicos se miden independientemente en función de las temperaturas celulares de derrame utilizando un monitor de cristal de cuarzo. Las tasas de crecimiento típicas son de 0,028 nm/s a temperaturas de crecimiento de 150 oC y 330 oC para películas Mg₃N₂ y Zn₃N_2, respectivamente.

Introducción

Los materiales II₃-V₂ son una clase de semiconductores que han recibido relativamente poca atención de la comunidad de investigación de semiconductores en comparación con los semiconductores III-V y II-VI¹. Los nitruros Mg y Zn, Mg₃N₂ y Zn₃N_2,son atractivos para aplicaciones de consumo porque están compuestos de elementos abundantes y no tóxicos, haciéndolos baratos y fáciles de reciclar a diferencia de la mayoría de III-V y II-VI semiconductores compuestos. Muestran una estructura de cristal anti-bixbyita similar a la estructura CaF_2, con uno de los f-sublattices fcc interpenetrantes siendo medio ocupado^2,3,4,5. Ambos son materialesde separación de banda directa 6, por lo que son adecuados para aplicaciones ópticas^7,8,9. La brecha de banda de Mg₃N₂ está en el espectro visible (2,5 eV)¹⁰, y la brecha de banda de Zn₃N₂ está en el infrarrojo cercano (1,25 eV)¹¹. Para explorar las propiedades físicas de estos materiales y su potencial para aplicaciones de dispositivos electrónicos y ópticos, es fundamental obtener películas de cristal único de alta calidad. La mayor parte de los trabajos sobre estos materiales hasta la fecha se han realizado en polvos o películas policristalinas realizadas por esputo reactivo^{12,13,14,15,16, 17}.

La epitaxía de haz molecular (MBE) es un método bien desarrollado y versátil para el cultivo de películas semiconductoras compuestas de un solo cristal¹⁸ que tiene el potencial de producir materiales de alta calidad utilizando un entorno limpio y fuentes elementales de alta pureza. Mientras tanto, la acción rápida del obturador MBE permite cambios en una película a la escala de capa atómica y permite un control preciso del espesor. Este artículo informa sobre el crecimiento de mg₃N₂ y Zn₃N₂ películas epitaxiales en sustratos de MgO por MBE asistido por plasma, utilizando Zn y Mg de alta pureza como fuentes de vapor y N₂ gas como fuente de nitrógeno.

Protocolo

1. Preparación del sustrato de MgO

NOTA: Para el crecimiento de la película delgada X₃N₂ (X - Zn y Mg) se emplearon sustratos cuadrados de cristal único orientados a un lado (100) (1 cm x 1 cm).

1. Recocido de alta temperatura
   1. Coloque el MgO en un portamuestras de obleas de zafiro limpio con el lado pulido orientado hacia arriba en un horno y recocido durante 9 h a 1.000 oC. Elevar la temperatura a 1000 oC durante un período de 10 minutos.
      NOTA: El recocido de alta temperatura elimina el carbono de la superficie y reconstruye la estructura de cristal de la superficie de los sustratos de cristal único MgO.
   2. Enfríe los sustratos de MgO a temperatura ambiente (RT).
2. Limpieza de sustratos
   1. Recoger los sustratos de MgO recocidos y enjuagar en agua desionizada en un vaso de vidrio de borosilicato limpio.
   2. Hervir los sustratos de MgO en 100 ml de acetona en un vaso de vidrio de borosilicato de 250 ml durante 30 minutos para eliminar la contaminación inorgánica de carbono de la manipulación.
      NOTA: Cubra el vaso de precipitados y no deje que la acetona hierva en seco.
   3. Escurrir la acetona y enjuagar los sustratos de MgO en 50 ml de metanol.
   4. Seque los sustratos con gas nitrógeno y, a continuación, almacene los sustratos secos y limpios en la bandeja de viruta limpia.

2. Funcionamiento de VG V80 MBE

1. Abra el agua de refrigeración para la cámara de preparación, crioshroud en la cámara de crecimiento (ver Figura1), células de derrame y sensor de microequilibrio de cristal de cuarzo.
2. Encienda el láser Ar-ion con una longitud de onda de 488 nm. La luz láser se lleva a la cámara MBE con una fibra óptica del láser, que se encuentra en otra habitación.
3. Encienda la pistola de difracción de electrones de alta energía de reflexión (RHEED), el generador de plasma de radiofrecuencia de 13,56 Mhz (rf) y el sistema de microbalanza de cristal de cuarzo (QCM).

3. Carga de sustrato

1. Bloqueo de entrada rápida
   1. Monte un sustrato de MgO limpio en el soporte de muestra de molibdeno (Figura2A) utilizando clips de resorte de tungsteno.
   2. Apague la bomba turbo en el bloqueo de entrada rápida (FEL) y desahogue la cámara FEL con nitrógeno. Abra el FEL cuando la presión de la cámara alcance la presión atmosférica.
   3. Retire el cassette del portamuestradores del FEL y cargue el soporte de la muestra con el sustrato en el cassette.
   4. Vuelva a cargar el cassette en el FEL y vuelva a encender la bomba turbo.
   5. Espere a que la presión en el FEL baje a 10^-6 Torr.
   6. Aumentar la temperatura de la cerradura de entrada rápida a 100 oC durante un período de 5 min y desgasificar los sustratos con los soportes durante 30 minutos en la cerradura de entrada rápida.
2. Asegúrese de que la presión en el bloqueo de entrada rápida esté por debajo de 10^-7 Torr antes de abrir la válvula de vacío a la cámara de preparación. Transfiera el soporte utilizando el mecanismo de transferencia de la palanca del tambaleo a la cámara de preparación, luego acorte la estación de desgasificación a 400 oC y deje que desgasifique durante 5 h.
3. Transfiera el soporte desgasifidado por el mecanismo de transferencia del carro al manipulador de muestras en la cámara de crecimiento. Aumente la temperatura del sustrato hasta 750 oC durante un período de 30 minutos y permita que la muestra a outgas en el manipulador durante otros 30 minutos. Asegúrese de que el agua de refrigeración esté encendida en el crioshroud para evitar el sobrecalentamiento del crioshroud.
4. Bajar la temperatura del sustrato a 150 oC para el crecimiento de la película Zn₃N₂ y 330 oC para el crecimiento de la película Mg₃N₂ utilizando el termopar en el manipulador de muestras para medir la temperatura de la muestra.
5. RHEED in situ
   1. Ajuste la tensión de la pistola de electrones a 15 kV y la corriente del filamento a 1,5 A una vez que la presión de la cámara de crecimiento esté por debajo de 1 x 10^-7 Torr.
   2. Gire el soporte del sustrato hasta que 1) la pistola de electrones esté alineada a lo largo de un eje cristalográfico principal del sustrato y 2) sea visible un patrón de difracción de electrones de cristal único transparente.
   3. Tome una foto del patrón RHEED y guarde la imagen.
6. Cierre el obturador de la celda de derrame y detenga el flujo de nitrógeno. Mida el patrón RHEED para la película depositada cuando la presión de la cámara esté por debajo de 10^-7 Torr.

4. Mediciones de flujo metálico

1. Utilice células de derrame de tipo de grupo III estándar o células de derrame de baja temperatura para Mg y Zn.
2. Cargue los crisoles con 15 g y 25 g de disparo de alta pureza Mg y Zn, respectivamente.
3. Cuando la cámara de crecimiento ha logrado un vacío de 10^-8 Torr o superior, y antes de cargar el soporte del sustrato, supere las células de derrame de fuente Zn o Mg hasta 250 oC a una velocidad de rampa de 20 oC/min y permita que supere las gésas durante 1 h con las persianas cerradas.
4. Después de que el sustrato se haya cargado en el manipulador de muestras, caliente las células de derrame Zn y/o Mg a 350 oC o 390 oC respectivamente, a una velocidad de rampa de 10 oC/min, y espere 10 minutos para que se estabilicen con las persianas cerradas.
5. Utilice el monitor de cristal de cuarzo retráctil para medir el flujo de metal. Coloque el sensor de cristal de cuarzo delante del sustrato dentro de la cámara. Asegúrese de que el sustrato esté completamente cubierto por el detector para que no se deposite metal en el sustrato.
6. Introduzca la densidad del metal de interés (Zn a 7,14 g/cm³, Mg a 1,74 g/cm³) en el controlador del monitor de cristal de cuarzo (QCM).
7. Para calibrar el flujo, abra el obturador para una de las fuentes metálicas y permita que la celda de derrame se deposite en el sensor. El sistema QCM convierte su medición interna de masa en espesor.
8. Calcular el flujo elemental a partir de la pendiente del espesor creciente en función del tiempo que se muestra en el QCM. La tasa de aumento del espesor durante unos minutos es proporcional al flujo elemental. En dos casos de ejemplo, se obtiene un flujo Zn de 0,45 nm/s y un flujo Mg de 1,0 nm/s.
9. Cambie la temperatura de las células de derrame y repita el paso 4.8 si se requiere la dependencia de temperatura del flujo. La dependencia de temperatura medida del flujo Mg y Zn se muestra en la Figura 3 para este sistema de crecimiento específico.
10. Una vez completadas las mediciones de flujo, cierre las persianas de las celdas de derrame y retraiga el sensor de cristal de cuarzo.

5. Plasma de nitrógeno

1. Apague la corriente del filamento y el alto voltaje de la pistola RHEED para evitar daños en presencia de una alta presión de gas N₂ en la cámara de crecimiento.
2. Abra la válvula de gas en el cilindro N₂ de alta presión.
3. Abra lentamente la válvula de fuga hasta que la presión de nitrógeno en la cámara de crecimiento alcance 3 x 10^-5-4 x 10^-5 Torr.
4. Ajuste la potencia del generador de plasma a 300 W.
5. Encienda el plasma con el encendido en la fuente de plasma. Un resplandor púrpura brillante será visible desde la ventanilla cuando el plasma se encienda, como se muestra en la Figura 2B.
6. Ajuste el control en el cuadro de coincidencia rf para minimizar la potencia reflejada tanto como sea posible. Un poder reflejado de menos de 15 W es bueno; en este caso, la potencia reflejada se reduce a 12 W.

6. Dispersión de luz láser in situ

1. Enfoque la luz láser de argón picada de 488 nm reflejada desde el sustrato en la cámara de crecimiento en el fotodiodo Si para que el amplificador de bloqueo pueda detectar una señal eléctrica. Esto se logra ajustando el ángulo del sustrato girando el soporte del sustrato alrededor de dos ejes y ajustando la posición del detector Si, luego enfocando la lente que recoge la luz reflejada como se muestra en la Figura4.
2. Abra el obturador de una de las fuentes metálicas.
3. Registre la reflectividad dependiente del tiempo con un registrador de datos controlado por ordenador. El crecimiento de una película epitaxial producirá una señal reflejada oscilatoria con el tiempo asociado con la interferencia óptica de película delgada entre las superficies frontal y posterior de la película.
4. Para proteger la película de la oxidación en el aire, deposite una capa de encapsulación para proteger la película de la oxidación en el aire. Esto es especialmente importante para Mg₃N₂ que se oxida rápidamente en el aire.
5. Para depositar una capa de encapsulación MgO, cierre el gas nitrógeno, cambie al gas de oxígeno, repita el paso 5.3 y aumente la presión de oxígeno a 1 x 10^-5 Torr.
6. Ajuste la potencia del generador de plasma a 250 W y repita el paso 5.5. El plasma comienza a una menor potencia de rf con gas de oxígeno que con gas nitrógeno.
7. Abra el obturador en la fuente Mg y repita el paso 6.4 durante 5-10 min.
   NOTA: Esto producirá una película MgO que es de aproximadamente 10 nm de espesor. Las películas mg₃N₂ sin tapar son amarillas, pero se desvanecen rápidamente a un color blanquecino dentro de 20 s al exponerse al aire. Por lo tanto, se requiere una capa de encapsulación para dar tiempo a las mediciones en las películas antes de que se oxidan después de retirarlas de la cámara de vacío.
8. Cierre las válvulas de gas, apague el láser y baje las temperaturas del sustrato y de la célula a 25 oC en 30 minutos. Apague el agua de refrigeración y la potencia de rf a la fuente de plasma.
9. Después de varias carreras de crecimiento, las ventanas ópticas se cubren con metal. Retire el metal envolviendo la ventana en papel de aluminio y calentándola con cinta adhesiva de calentamiento a 400 oC y una velocidad de rampa de temperatura de 15 oC/min o más lenta en el transcurso de un fin de semana.

7. Determinación de la tasa de crecimiento

1. Utilice la ecuación 1 a continuación para describir la reflectividad óptica de la muestra^11,19.
   ①
   Dónde:
   (1 - a)
   (1 - b)
   (1 - c)
   (1 - d)
2. Y donde: n₂ a 1.747 es el índice de refracción del sustrato de MgO a una longitud de onda de 488 nm; 0 es el ángulo del haz incidente medido con respecto a la superficie del sustrato normal; y t es el tiempo. Las constantes ópticas de la película (n₁ y k₁) y la tasa de crecimiento se obtienen ajustando la reflectividad en función del tiempo en la Ecuación 1.

Resultados

El objeto negro en el recuadro en la Figura 5B es una fotografía de una película delgada de 200 nm Zn₃N_2. Del mismo modo, el objeto amarillo en el recuadro en la Figura 5C es una película delgada de 220 nm Mg₃N₂ cultivada. La película amarilla es transparente en la medida en que es un texto fácil de leer colocado detrás de la película¹⁰.

Discusión

Una variedad de consideraciones está involucrada en la elección de sustratos y el establecimiento de las condiciones de crecimiento que optimizan las propiedades estructurales y electrónicas de las películas. Los sustratos de MgO se calientan a alta temperatura en el aire (1000 oC) para eliminar la contaminación por carbono de la superficie y mejorar el orden cristalino en la superficie del sustrato. La limpieza ultrasónica en acetona es un buen método alternativo para limpiar los sustratos de MgO.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
(100) MgO	University Wafer	214018	one side epi-polished
Acetone	Fisher Chemical	170239	99.8%
Argon laser	Lexel Laser	00-137-124	488 nm visible wavelength, 350 mW output power
Chopper	Stanford Research system	SR540	Max. Frequency: 3.7 kHz
Lock-in amplifier	Stanford Research system	37909	DSP SR810, Max. Frequency: 100 kHz
Magnesium	UMC	MG6P5	99.9999%
MBE system	VG Semicon	V80H0016-2 SHT 1	V80H-10
Methanol	Alfa Aesar	L30U027	Semi-grade 99.9%
Nitrogen	Praxair	402219501	99.998%
Oxygen	Linde Gas	200-14-00067	> 99.9999%
Plasma source	SVT Associates	SVTA-RF-4.5PBN	PBN, 0.11" Aperture, Specify Length: 12" – 20"
Si photodiode	Newport	2718	818-UV Enhanced, 200 - 1100 nm
Zinc	Alfa Aesar	7440-66-6	99.9999%