In situ Espectroscopia FTIR como herramienta para la investigación de la interacción gas/sólido: Adsorción de CO2 mejorada con agua en el marco metal-orgánico UiO-66

Resumen

Se describe el uso de espectroscopia FTIR para la investigación de las propiedades superficiales de los sólidos policristalinos. Se discuten la preparación de pellets de muestra, procedimientos de activación, caracterización con moléculas de sonda y estudios de modelos de adsorción de CO_2.

Resumen

La espectroscopia infrarroja in situ es una herramienta valiosa económica, altamente sensible y selectiva para investigar la interacción de sólidos policristalinos con adsorbatos. Los espectros vibratorios proporcionan información sobre la naturaleza química de las especies adsorbidas y su estructura. Por lo tanto, son muy útiles para obtener la comprensión a nivel molecular de las especies superficiales. El espectro IR de la propia muestra proporciona información directa sobre el material. Se pueden extraer conclusiones generales sobre los grupos hidroxilo, algunas especies superficiales estables e impurezas. Sin embargo, el espectro de la muestra es "ciego" con respecto a la presencia de iones coordinativamente insaturados y da bastante mala información sobre la acidez de los hidroxilos superficiales, especies decisivas para la adsorción y propiedades catalíticas de los materiales. Además, no se puede hacer discriminación entre las especies a granel y las especies superficiales. Estos problemas se resuelven mediante el uso de moléculas de sonda, sustancias que interactúan específicamente con la superficie; la alteración de algunas características espectrales de estas moléculas como resultado de la adsorción proporciona información valiosa sobre la naturaleza, propiedades, ubicación, concentración, etc., de los sitios de superficie.

El protocolo experimental para estudios IR in situ de la interacción gas/muestra incluye la preparación de un pellet de muestra, la activación del material, la caracterización espectral inicial a través del análisis de los espectros de fondo, la caracterización por moléculas de sonda y el estudio de la interacción con un conjunto particular de mezclas de gas. En este artículo investigamos un marco orgánico de metal de tereftalato de circonio, Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆ (BDC - benceno-1,4-dicarboxilato), a saber, UiO-66 (UiO se refiere a la Universidad de Oslo). Los sitios ácidos de la muestra UiO-66 se determinan utilizando CO y CD₃CN como sondas moleculares. Además, hemos demostrado que el_CO2 se adsorbe en sitios básicos expuestos en UiO-66 deshidroxilado. Introducción de agua al sistema produce grupos hidroxilo que actúan como sitios de adsorción de CO₂ adicionales. Como resultado, la capacidad de adsorción de CO₂ de la muestra se mejora fuertemente.

Introducción

La adsorción y la catálisis heterogénea son procesos importantes para una amplia gama de aplicaciones industriales^1,2. Estos procesos se producen en superficies sólidas y, por lo tanto, la caracterización detallada de estas superficies es decisiva para la comprensión de los procesos y para el diseño racional de nuevos materiales eficaces. Para garantizar una alta eficiencia, los adsorbentes y catalizadores normalmente poseen una superficie específica alta y generalmente se aplican en forma de polvos peletizados. La caracterización de estos materiales es un objetivo de investigación principal que se puede lograr con la utilización de diversas técnicas analíticas.

Sin duda, la espectroscopia infrarroja in situ es uno de los métodos más utilizados para el estudio de compuestos superficiales^2,3^{,4,5,6,7,8,9,10,11}. La región espectral infrarroja corresponde a vibraciones entre átomos, que dependen de la simetría de las moléculas, la fuerza de los enlaces, la masa de los átomos y otras constantes moleculares. Por lo tanto, los espectros infrarrojos contienen información rica sobre la estructura y la simetría de las moléculas adsorbidas y sobre las interacciones adsorben-adsorbato y adsorbato-adsorbato. Mediante el estudio de la adsorción de compuestos adecuadamente seleccionados (las llamadas moléculas de sonda), es posible obtener información rica sobre la estructura y composición química de la superficie, la naturaleza, la acidez o la base de los sitios activos, el estado de oxidación y coordinación de los cationes situados en la superficie, la acidez de los grupos hidroxilo, etc.^{3,4,5,7,8,9 ,10,11}. A través de la espectroscopia infrarroja, se pueden identificar las vías de transformación química de moléculas en la superficie y la variedad de intermedios de reacción, que es un requisito previo para aclarar los mecanismos de las reacciones catalíticas. El modo de transmisión de IR se utiliza principalmente, pero también se utiliza espectroscopia IR difusa-reflectancia in situ y, aunque se basa en un protocolo experimental diferente, da información muy similar^{12,13,14,15,16}. Por lo general, la espectroscopia IR se combina con otras técnicas complementarias que permiten obtener información más profunda.

En general, hay dos razones para estudiar los compuestos superficiales. En primer lugar, la adsorción de sondas moleculares se utiliza para caracterizar la superficie de un material determinado. En segundo lugar, se busca información sobre un proceso particular que implica la adsorción. Los mecanismos de las reacciones catalíticas se estudian con mayor frecuencia de esta manera. Cabe señalar que los dos casos no son estrictamente distinguibles, y en el estudio de un proceso de adsorción particular, la información puede obtenerse tanto en la superficie del adsorbente como en el mecanismo de una reacción catalítica.

La detección espectral de especies superficiales requiere que tengan una concentración suficientemente alta en la trayectoria del haz infrarrojo. Una concentración óptima de compuestos adsorbidos se puede lograr mediante el uso de un pellet autosuficiente de la muestra que contiene alrededor de 2-10 mg cm^-2 de la sustancia. Los pellets más gruesos son prácticamente opacos para el haz infrarrojo, mientras que la fabricación y el uso de tabletas más delgadas tiene dificultades técnicas.

Los pellets para estudios IR se preparan comprimiendo el polvo de muestra entre matrices ópticamente lisas lisas de una muestra premolida. Típicamente, se caracterizan por una alta transparencia en la región IR y tienen buenas propiedades mecánicas.

En algunos casos, no es posible preparar un pellet que sea lo suficientemente delgado (transparente); entonces, se utiliza un portador: una rejilla de metal, silicio o una oblea KBr. Cuando se utiliza KBr, se debe tener cuidado porque puede ser oxidado fácilmente ya sea por la muestra (si posee propiedades oxidantes) o por algunos adsorbatos (por ejemplo, NO₂)¹⁰.

Normalmente, impurezas orgánicas, agua absorbida, carbonatos, etc. están presentes en la superficie de los adsorbentes y catalizadores preparados. Por lo tanto, la superficie debe limpiarse antes de las mediciones. Esto se logra mediante la activación, que generalmente consta de dos etapas: (i) un tratamiento termooxidato (dirigido a la oxidación de contaminantes orgánicos) y (ii) tratamiento termovacío (dirigido principalmente a la eliminación de agua absorbida e impurezas como bicarbonatos, carbonatos, nitratos, etc.). Normalmente, las temperaturas de activación varían entre 573 y 773 K. En algunos casos particulares, la activación se puede realizar incluso a temperatura ambiente. Para algunos materiales específicos (metales soportados, marcos metálicos-orgánicos), se omite el tratamiento termooxidación porque puede afectar a la muestra.

Como regla general, la activación de la muestra se realiza in situ in situ en células de vacío hechas a propósito. Varios laboratorios utilizan células de diferentes diseños y hechas por diferentes materiales (metal, vidrio, cuarzo), pero con una serie de características comunes. Un ejemplo de una célula IR de vidrio simple se muestra en la Figura 1. El pellet de muestra se coloca en un soporte móvil que tiene dos posiciones básicas. En la primera posición, el soporte fija el pellet perpendicular al haz infrarrojo. En esta parte, la célula está equipada con ventanas de material transparente a radiación infrarroja (típicamente KBr o CaF_2). En la segunda posición, el soporte asegura la muestra en una zona de calentamiento. En esta zona, la celda incluye un horno externo. El movimiento del pellet de un lugar a otro se realiza por medio de un imán o una cadena metálica (para construcciones verticales). Las células también proporcionan la posibilidad de fijar el pellet en una posición intermedia tanto fuera del horno como del área del haz infrarrojo, lo que permite un fácil registro del espectro de fondo mientras se enfría la muestra a temperatura ambiente. En nuestro laboratorio utilizamos células horizontales. Este diseño evita la liberación accidental del portamuestras, lo que puede hacer que la muestra e incluso la celda se rompa.

En muchos casos, es necesario realizar la adsorción a baja temperatura. Para ello, se utilizan células de baja temperatura en las que el volumen alrededor de la muestra, cuando está en la trayectoria del haz infrarrojo, se enfría con nitrógeno líquido(Figura 2). Con el fin de proteger las ventanas celulares de la condensación de agua del aire, se aplica un tampón térmico (por ejemplo, de agua que circula constantemente) entre ellos y la zona fría. En algunos otros casos, la adsorción debe llevarse a cabo a altas temperaturas, utilizando células IR hechas específicamente. Las células IR siempre están conectadas directamente al sistema de colectores de vacío/gas, lo que permite que los experimentos de adsorción se lleven a cabo in situ.

Una de las principales deficiencias de la espectroscopia infrarroja de transmisión en el estudio de especies superficiales es la existencia de regiones espectrales en las que, debido a su propia absorbancia, las muestras son opacas. Cuando los modos vibratorios de los compuestos adsorbidos caen en estas regiones, no se pueden registrar.

El espectro IR de la propia muestra proporciona información directa sobre el material. En los casos más favorables, se pueden extraer conclusiones generales sobre los grupos hidroxilo superficiales y algunas especies superficiales estables, como sulfatos, oxogrupos, fases extrañas, etc. Sin embargo, el espectro IR de la muestra es "ciego" con respecto a la presencia de iones coordinativamente insaturados y da poca información sobre la acidez de los grupos hidroxilo superficiales, ambas especies que tienen un papel decisivo para la adsorción y las propiedades catalíticas de los materiales. Además, no se puede hacer discriminación entre las especies a granel y las especies superficiales. Estos problemas se resuelven mediante el uso de moléculas de sonda. Estas son sustancias que interactúan específicamente con la superficie; la alteración de sus características espectrales como resultado de la adsorción proporciona información indirecta sobre la naturaleza, propiedades, ubicación, concentración, etc. de los sitios de superficie. Las moléculas de sonda se clasifican en varios grupos, por ejemplo, para la determinación de la acidez superficial o la base, estableciendo el estado de oxidación de cationes insaturados de coordinación y el número de sus vacantes de coordinación, obteniendo información sobre la accesibilidad y ubicación de los sitios superficiales, etc. Hay varios requisitos básicos para las moléculas de sonda^7,8: (i) el grupo funcional o átomo con el que la molécula se une a la superficie debe ser bien conocida, (ii) la molécula debe tener un carácter ácido o básico pronunciado, (iii) la molécula debe unirse al mismo tipo de sitios de adsorción y las especies de superficie formadas deben tener la misma estructura; (iv) los complejos de adsorción deben ser lo suficientemente estables, (v) la molécula debe poseer parámetros espectrales (frecuencia, división espectral, cambio espectral) lo suficientemente sensibles a la propiedad superficial que se determine; (vi) en caso de que las moléculas se adsorban en más de un tipo de sitios, es necesario que los diferentes complejos de adsorción puedan distinguirse de forma fiable en función de sus características espectrales; (vii) los parámetros espectrales informativos deben estar dentro del área donde la muestra es transparente; (viii) las bandas de absorción de los complejos superficiales deben caracterizarse por una intensidad suficientemente alta, y (ix) la molécula no debe modificar químicamente la superficie. Prácticamente no hay ningún compuesto que pueda satisfacer todos los requisitos anteriores. Por lo tanto, antes del estudio, es necesaria una selección cuidadosa de una molécula de sonda adecuada.

Otra aplicación de espectroscopia IR es estudiar la interacción entre el sustrato y uno o más adsorbatos de interés práctico. En estos casos, se aplican una variedad de trucos, tales como la co-adsorción con moléculas de sonda (para establecer la naturaleza de los sitios de adsorción), sustituciones isotópicas completas o parciales (para la determinación de la estructura de la especie superficial), interacción con diferentes reactivos (para establecer la reactividad de la especie), experimentos de temperatura variable (para el cálculo de la entropía y entalpía de adsorción), etc.

Por último, la espectroscopia IR se utiliza para estudios mecánicos. De este modo se aplica espectroscopia de la tiporía (espectroscopia en condiciones reales de reacción)^12,17,18. Sin embargo, se debe obtener una base de conocimiento sólida de antemano a través de experimentos in situ.

En este artículo describimos el protocolo que utilizamos para la caracterización IR de diferentes materiales e ilustramos el poder de la técnica demostrando la adsorción de CO₂ mejorada con agua en un material de marco metal-orgánico (UiO-66). Para los experimentos utilizamos un espectrómetro Nicolet 6700 FTIR. Los espectros fueron registrados acumulando 64 escaneos a una resolución espectral de 2 cm^-1.

Protocolo

1. Síntesis de UiO-66

NOTA: La muestra uiO-66 se sintetizó a través de una síntesis hidrotermal siguiendo una receta modificada notificada en otros^{lugares 19}.

1. Disolver 0,28 g de cloruro de circonio en 4,5 ml de dimetilformamida. A continuación, preparar otra solución que consista en 0,42 g de ácido tereftálico y 4,4 g de ácido benzoico en 10 ml de dimetilformamida. Calentar las soluciones a 423 K, combinarlas en un autoclave forrado de politetrafluoroetileno y colocarlas en un horno convencional a 453 K durante 24 horas.
2. Después de la reacción, lave los cristales resultantes 3x con CH₃OH y luego séquelos a 313 K.

2. Fabricación de pellets

1. Fabricación de pellets autosuficientes
   1. Extender uniformemente, utilizando una rejilla, alrededor de 20 mg del polvo de muestra en la superficie pulida de un troquel de prensado. Si el polvo se pega a la superficie metálica, utilice mica o cinta de embalaje transparente pegada al troquel. Coloque otro troquel en la parte superior con el lado pulido frente al polvo. Asegurar una distribución uniforme de la muestra con varios movimientos giratorios suaves.
   2. A continuación, coloque los dos cilindros en una prensa hidráulica y aplique 0,2 toneladas de presión. Después de unos dos minutos, reduzca lentamente la presión y retire los cilindros de la prensa. Si no se forma el pellet, repita el procedimiento, aplicando una presión más alta.
   3. Usando un bisturí o una cuchilla, corte una pieza del pellet con dimensiones de aproximadamente 10 mm x 10 mm. Mida la superficie geométrica y el peso del pellet.
      NOTA: Algunos polvos resisten la tableta. Si el pellet está en pedazos, una rejilla de tungsteno se puede utilizar como portador²⁰. En otros casos, la concentración de los sitios de adsorción es muy alta y las bandas IR de las especies adsorbidas son demasiado intensas para ser medidas con precisión. La solución es preparar un pellet que contenga una cantidad menor de la sustancia. Para lograrlo, la sustancia se dispersa en obleas preparadas preliminarmente que son transparentes en las regiones IR requeridas. El material de oblea podría ser de silicio²¹ o KBr^22. A continuación se muestra una descripción de esta técnica para hacer un pellet con una muestra de propagación en una oblea KBr.
2. Fabricación de pellets compatibles con KBr
   1. Preparar un pellet KBr mediante la técnica convencional. Después de presionar, tire hacia arriba del pistón del conjunto de troqueles y extienda la cantidad deseada de polvo de muestra uniformemente en el pellet KBr, luego vuelva a colocar el pistón. Presione el pellet con una prensa hidráulica.
      NOTA: El control inicial de la idoneidad del pellet para estudios IR se realiza mediante el análisis de su espectro IR.

3. Pretratamiento de la muestra

1. Posicionamiento del pellet
   1. Coloque el pellet en el soporte de la muestra. Coloque el soporte de muestra en la celda IR y mueva la muestra al centro de la zona del horno.
2. Conexión al aparato de vacío/adsorción
   1. Conecte la celda al aparato de vacío/adsorción, colocando entre ellos un depósito con volumen conocido, en este caso de aproximadamente 0,5 ml. Evacúen el sistema.
3. Activación de la muestra a 573 K
   1. Ajuste la temperatura de activación a 573 K, (tasa de calentamiento recomendada de 2-5 K min^-1). A continuación, evacúe la muestra a esta temperatura durante 1 h.
      NOTA: La muestra se calienta mediante un horno externo. La temperatura de calentamiento debe calibrarse para cada célula IR.
4. Activación de la muestra en RT
   1. Para obtener la muestra activada en RT, sólo tiene que evacuar durante 1 h sin calefacción.
      NOTA: La activación tiene como objetivo obtener una superficie limpia. El control del estado de la superficie se realiza mediante el análisis de los espectros IR. Si el procedimiento no ha garantizado una superficie limpia, es necesario repetir la activación, posiblemente a mayor temperatura o durante más tiempo.

4. Registro del espectro de muestras

1. Registro de un espectro de fondo
   1. Con un imán, mueva el pellet fuera del horno y espere 10 minutos para alcanzar la temperatura de la habitación (o ambiente). Durante ese tiempo registrar un espectro de fondo.
2. Registro de un espectro de muestra
   1. Mueva el pellet a la trayectoria del haz IR y registre el espectro de muestra(Figura 3).
      NOTA: El espectro de muestra se utiliza para el fondo al realizar los estudios de adsorción. Por lo tanto, la obtención de espectro de muestras de buena calidad es muy importante para todos los experimentos. Si el espectro es de mala calidad y ruidoso, prepare un nuevo pellet más delgado.

5. Adsorción de CD₃CN a temperatura ambiente

1. Adsorción sucesiva de pequeñas dosis
   1. Asegúrese de que la muestra esté situada en la trayectoria de la viga IR. Introducir una pequeña dosis, a saber, 0,5 émol, del adsorbato a la célula, en este caso acetonitrilo deuterado. Registre un espectro IR. A continuación, introduzca una segunda (siguiente) dosis del adsorbato y repita el procedimiento. Haga esto hasta que no se produzcan más cambios en el espectro.
2. Estabilidad de las especies adsorbidas
   1. Evacúe los espectros de grabación de muestras hasta que no se produzcan más cambios. A continuación, mueva la muestra al horno con una temperatura preestablecida de 323 K.
   2. Después de 15 minutos de evacuación a esta temperatura, coloque el pellet fuera del horno y espere 10 minutos para alcanzar la temperatura ambiente. Durante ese tiempo registre un nuevo espectro de fondo. Mueva el pellet a la trayectoria del haz IR y registre el espectro de muestra.
   3. Repita el procedimiento aumentando la temperatura del horno con pasos de 50 K hasta obtener un espectro que coincida con el espectro de muestra inicial.

6. Adsorción de CO a 100 K

1. Refrigeración de la muestra
   1. Para evitar el enfriamiento profundo de las ventanas celulares durante los experimentos de baja temperatura, primero encienda el sistema de circulación de agua. A continuación, asegúrese de que la muestra esté situada en el trayecto de la viga IR. Llene el depósito celular con nitrógeno líquido y manténgalo lleno durante todo el experimento.
2. Grabación de espectros de baja temperatura
   1. Después de enfriar la muestra, registre un espectro. A continuación, introducir adsorbato, en este caso particular CO, en sucesivas pequeñas dosis, 0,5 émol cada uno. Registre un espectro después de cada dosis. Finalice este conjunto de experimentos con presión de equilibrio CO de 2 mbar.
   2. A continuación, empezar a disminuir la presión de equilibrio, primero por dilución y luego por la evacuación a baja temperatura, de nuevo registrando espectros. Marque la presión en cada espectro.
3. Espectros de grabación a temperatura creciente
   1. Cuando no se produzcan más cambios, deje de llenar el depósito con nitrógeno líquido y registre espectros bajo vacío dinámico y a temperatura creciente.
      NOTA: El espectro de la muestra registrada a baja temperatura difiere ligeramente del registrado a temperatura ambiente. Esto causa problemas con el espectro de muestras (utilizado para la resta) a temperaturas intermedias. Por lo general, la variación de temperatura cambia ligeramente la pendiente del espectro, pero si los cambios son graves, uno debe registrar espectros sin adsorbato a diferentes temperaturas y utilizarlos como fondos apropiados. Para asegurar una temperatura constante durante todos los experimentos de baja temperatura, agregue alrededor de 1 mbar de presión de He en la célula antes de la introducción de la molécula de sonda.

7. Tratamiento de los espectros

1. Espectros de fuente de carga
   1. Cargar un espectro con sustancia adsorbida (a), el espectro de muestra antes de la adsorción (b) y un espectro del adsorbato de fase gaseosa (c) registrado a la misma presión/temperatura que el espectro (a).
2. Tratamiento
   1. Restar espectro (b) del espectro (a). Del espectro resultante restar espectro (c) utilizando resta interactiva. El espectro resultante es una superposición del espectro de la sustancia adsorbida y los cambios en el fondo de la muestra, como también se muestra en la Figura 4. Por ejemplo, los modos de estiramiento del CO adsorbido se observan en la región entre 2200 y 2100 cm^-1, mientras que el desplazamiento inducido por CO de los modos de la clase -OH se puede controlar en las regiones de estiramiento hidroxilo.
3. Cuantificar
   1. Para cuantificar la cantidad adsorbida (ver Figura 5) calcular la absorbancia integral de una banda elegida debido a especies adsorbidas. Trazar la absorbancia frente a la cantidad introducida de adsorbato o frente a su presión de equilibrio.

Resultados

Aquí informamos sobre los resultados sobre la mejora inducida por el agua de la capacidad de adsorción de CO₂ del marco orgánico metálico UiO-66. La caracterización exhaustiva de la muestra, incluida la confirmación de la estructura, se notifica en otros lugares^23.

La activación del UiO-66 se realizó mediante evacuación a la temperatura deseada con el fin de evitar afectar a los vinculadores orgánicos del MOF mediante tratamiento oxidativo. El espectro IR del UiO-66 registrado después de la evacuación a temperatura ambiente(Figura 3) contiene bandas debidas al vinculador, dimetilformamida residual (1667 y 1096 cm^-1), ácido tereftálico y ésteres (1732 y 1704 cm^-1),y grupos estructurales OH aislados (3673 cm^-1)y h unidos (3500-3000 cm^-1). La evacuación a 573 K conduce a la desaparición casi total de los residuos y de los hidroxilos estructurales, es decir, después de este pretratamiento la muestra está prácticamente limpia y deshidroxilada.

Las muestras evacuadas a temperatura ambiente y a 573 K se caracterizaron por moléculas de sonda (CD₃CN y CO). La adsorción de CD₃CN - una molécula de sonda para evaluar la acidez - en la muestra recién evacuada revela la existencia de sitios de ácido (grupos hidroxilo) a través de bandas de estiramiento C-N a 2276 y 2270 cm^-1. Al mismo tiempo, la banda OH es roja cambiada por 170 y 250 cm^-1,lo que indica una acidez débil de Br-nsted. Con la muestra activada en 573 K, las bandas que indican la acidez de Br-nsted están prácticamente ausentes, lo que es consistente con la deshidroxilación de la muestra observada. Sin embargo, una banda en 2299 cm^-1, debido a CD₃CN en Zr⁴⁺ Lewis sitios de ácido, está presente (Figura 6). Más detalles se informan en otros lugares²³.

Adsorción CO de baja temperatura en una muestra evacuada a temperatura ambiente(Figura 4) reveló CO polarizado por grupos OH a través de una banda de 2153 cm^-1 (las bandas inestables a 2136 y 2132 cm^-1 están asociadas con CO físicamente adsorbido). Simultáneamente, la banda original de OH es roja cambiada de 3676 a 3599 cm^-1, es decir, por 77 cm^-1, confirmando la acidez débil de los hidroxilos. Con una muestra evacuada a 573 K, se detectó una banda muy débil debido al CO polarizado por grupos hidroxilo a 2154 cm^-1,confirmando de nuevo la baja concentración de hidroxilo en la muestra. Es importante destacar que no se detectó ningún CO coordinado en los sitios Zr^4+. Esta observación muestra que los sitios de ácido Lewis sólo pueden ser monitoreados por bases relativamente fuertes, como CD₃CN, probablemente a través de la reorganización estructural en el entorno Zr^4+.

El dióxido de carbono (50 mbar) se puso en contacto con una muestra evacuada a 573 K. El CO₂ adsorbido es monitoreado por los modos de estiramiento antisimétrico en 2336 cm^-1 (Figura 7). Otro satélite débil a 2325 cm^-1 también fue registrado y asociado con la llamada banda de combinación de CO₂ "caliente"²². Luego, se introdujo agua (ca. 1 mbar de presión parcial) en el sistema, lo que condujo al desarrollo gradual de un hombro de alta frecuencia a 2340 cm^-1 que finalmente dominó el espectro en la región. En concierto, se desarrollaron bandas por aislados (3673 cm^-1) e hidroxilos estructurales unidos en H (aductos de₃-OH-OCO a 3647 cm^-1 y₃-OH-OH₂ complejos a 3300 cm^-1). Tenga en cuenta que no se detectó ninguna erosión de la banda inicial a 2336 cm^-1, lo que indica que, de forma similar a CO, EL₂ no es capaz de formar complejos con sitios Zr⁴⁺ en la muestra activada por 573 K.

En conclusiones, los resultados muestran que el vapor de agua hidroxila la muestra, creando grupos hidroxilo estructurales que actúan como sitios de adsorción de CO_2. Esta observación es importante porque (i) evidencia que la adsorción de CO₂ podría mejorarse en la atmósfera húmeda y (ii) revela el mecanismo de este fenómeno.

Figura 1: Celda IR de vidrio horizontal simple para estudios de adsorción. (A) Fotografía de la celda. (B) Esquema de la célula. El pellet de muestra se coloca en el soporte que se puede mover a lo largo de la celda con un imán de bloque de ferrita (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetización Y35). La posición (1) está en el horno de muestras y permite el tratamiento térmico. La posición (2) es intermedia y permite templar la muestra y registrar los antecedentes inmediatamente antes de registrar el espectro de la muestra. En la posición (3), la muestra se fija perpendicularmente al haz IR para tomar el espectro. Para garantizar la transmisión del haz IR, la celda está equipada con ventanas transparentes IR. La celda se puede conectar a un dispositivo de vacío/adsorción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Esquema de la célula IR a baja temperatura. Cuando la muestra se fija en una posición en la trayectoria de la viga IR, está rodeada por un Dewar que se puede llenar con nitrógeno líquido. Entre el Dewar y las ventanas celulares hay un sistema de circulación de agua destinado a mantener la temperatura de la ventana lo suficientemente alta (para evitar la condensación de vapores de agua). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Espectros FTIR de UiO-66. Muestra evacuada a temperatura ambiente (a) y a 573 K (b). Las bandas de 1732, 1704 y 1667 cm^-1 se deben a residuos orgánicos y se eliminan mediante evacuación a 573 K. La banda de 3350 cm^-1 caracteriza a los grupos OH Unidos H a los residuos orgánicos. La banda de 3673 cm^-1 surge de los grupos estructurales₃-OH y prácticamente desaparece después de la evacuación a 573 K, lo que indica la deshidroxilación de la muestra. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Espectro de diferencias típico. Este espectro (a) se obtiene después de la adsorción CO a baja temperatura en uiO-66 activado a temperatura ambiente, seguido de la evacuación. El espectro consiste en bandas debidas a CO adsorbida (marcada con *), así como bandas positivas (marcadas con +) y negativas (marcadas con -) debido a la alteración del espectro propio de la muestra. En particular, las bandas negativas en 3676 y 3669 cm^-1 y la banda positiva a 3599 cm^-1 muestran el desplazamiento inducido por CO de los hidroxilos de 3 o_3,y el valor de desplazamiento es una medida para la acidez de los grupos OH. El retén superior compara el espectro (a) en la región de estiramiento carbonilo con un espectro (b) registrado en condiciones análogas con una muestra evacuada previamente a 573 K durante 1 h. El recuadro inferior compara el espectro (a) en la región de estiramiento carbonilo con un espectro (c), registrado en presencia de 1 presión de equilibrio mbar de CO.

Figura 5: Gráfica típica que muestra la dependencia de la absorbancia de una banda en particular frente a la cantidad de adsorbato introducido. Extrapolación (ver líneas punteadas) muestra la suactancia de adsorbación. Las parcelas se pueden utilizar para el cálculo del coeficiente de extinción de la banda IR. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Espectros de diferencia de CD₃CN adsorbidos en UiO-66. Muestra activada a temperatura ambiente (a) y a 573 K (b). La banda a 2299 cm^-1 se debe a Zr⁴⁺-NCCD₃ complejos, los de 2276 y 2270 cm^-1 a OH-NCCD₃ especies, y en 2260 cm^-1 a CD₃CN físicamente adsorbido. La formación de_especies OH-NCCD 3 es visible también por el desplazamiento de la banda de₃-OH de 3673 a 3423 cm^-1. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Adsorción de CO₂ mejorada por agua en UiO-66. Los espectros FTIR de CO₂ (presión de equilibrio de 50 mbar) se absorbieron en uiO-66 activado a 573 K (a) y desarrollo de tiempo de los espectros después de la introducción de vapor de agua (presión de equilibrio de 1 mbar) en el sistema (b-e). La nueva banda desarrollada a 2340 cm^-1 se debe a los aductos OH-OCO y es consistente con la hidroxilación de la muestra. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

El paso inicial, la preparación del pellet de muestra, es fundamental para todos los experimentos. Si el pellet es grueso, los espectros son ruidosos, lo que dificulta su análisis. Se debe prestar atención cuando se utiliza un pellet que no es autosuficiente. En este caso, se debe tener especial cuidado para asegurarse de que no se produce ninguna interacción entre la oblea de soporte y la muestra o los adsorbatos. Otro paso crítico del procedimiento es la activación de muestra adecuada. Las condiciones de activación dependen de la naturaleza de la muestra y de los objetivos de los experimentos. Por ejemplo, el pretratamiento oxidativo podría destruir algunas muestras, ya que los marcos metal-orgánicos y covalentes-orgánicos pueden oxidar los metales soportados. La alta temperatura de activación podría provocar sinterismo de muestras o colapso de la estructura. En este punto de vista, la eliminación de especies extrañas por tratamiento químico antes de hacer pellet se aplica en algunos casos.

El acetonitrilo deuterado (CD₃CN) y el CO son moléculas de sonda ampliamente utilizadas para medir la acidez superficial^8,9. CD₃CN se une a sitios ácidos (tanto Lewis como Br-nsted) a través de su átomo de nitrógeno⁸. Tras la coordinación a la catión de metal, los modos C-N (2263 cm^-1 en fase gaseosa) cambian a frecuencias más altas (hasta 2335 cm^-1) y el cambio aumenta con la acidez de los sitios Lewis. CD₃CN se une a los grupos hidroxilo a través de un enlace H y los modos C-N se observan típicamente en la región de 2300-2270 cm^-1: cuanto mayor sea la frecuencia, más fuerte será el enlace H. En este caso, los modos de la letra OH se desplazan en rojo y el valor del desplazamiento es una medida cuantitativa de la acidez de los hidroxilos. El monóxido de carbono se coordina a los sitios metálicos o catiónicos de superficie y la frecuencia de la frecuencia de la (CO) es altamente sensible al estado de oxidación y coordinación del centro^9. Con los cationes metálicos d^0, la frecuencia de la frecuencia de la (CO) es azul cambiada con respecto a la frecuencia de fase gaseosa (2143 cm^-1) y el valor de desplazamiento es proporcional a la acidez catiópica. Cuando se une a los grupos hidroxilo a través de un enlace H, el CO causa un desplazamiento rojo de los modos de la letra -OH y el valor de la letra -OH se utiliza como medida de la acidez del hidroxilo.

Una cuestión muy importante es la funcionalización adecuada del sistema de colectores de vacío/gas. La entrada de aire en el sistema podría conducir a la acumulación de agua en la muestra y el bloqueo parcial o incluso completo de los sitios de adsorción. Con muestras reducidas, podría producirse reoxidación. La pureza de los adsorbatos también es muy importante. A veces, los rastros de impurezas podrían afectar los resultados. Por ejemplo, la adsorción de hidrógeno es normalmente débil y las altas presiones de equilibrio H₂ se aplican incluso a baja temperatura. Incluso los niveles de ppm de impurezas N₂ podrían afectar fuertemente a los espectros porque normalmente N₂ está más fuertemente unido a los mismos sitios donde el hidrógeno se adsorbe. Al realizar experimentos de baja temperatura, un poco de agua podría condensarse en la superficie exterior de las ventanas ópticas. Esto podría obstaculizar o distorsionar el análisis en la región de estiramiento de OH, dando información sobre la acidez de los grupos hidroxilo. Si, por alguna razón, el problema técnico no se pudo resolver, se podría continuar con el experimento utilizando muestras deuteadas basadas en el hecho de que la región de La Do yD se encuentra lejos de la región oh. La deuteración también se puede aplicar en los casos en que la muestra es opaca en la región OH. Para obtener las características energéticas de la adsorción (entropía, entalpía), se deben realizar experimentos de temperatura variable en los que la medición exacta de la temperatura de la muestra sea esencial²⁴.

La cantidad de adsorbato de gas introducida por una dosis se puede ajustar por su presión y conociendo el volumen del depósito. Para calcular la densidad de adsorbato, es necesario conocer la masa del pellet y la superficie específica del material. La adsorción sucesiva de dosis conocidas de adsorbato permite la cuantificación de la adsorción. En la Figura 4se muestra una gráfica típica de la absorción frente a la cantidad adsorbida. Permite calcular el coeficiente de extinción y el número de sitios de adsorción con conocimiento del peso de la muestra. Sin embargo, realizar la adsorción dosificada a menudo se acompaña del llamado efecto de pared. En resumen, el adsorbato no se distribuye uniformemente en la superficie de la muestra, pero primero satura las partículas de la superficie geométrica del pellet. Por lo tanto, los espectros de los experimentos de desorción son más representativos para los estados de equilibrio.

Una técnica hermana de la espectroscopia IR de transmisión in situ es la espectroscopia de reflectancia difusa (DRIFTS). Aunque proporciona esencialmente la misma información, DRIFTS no es tan conveniente para estudios cuantitativos. Además, DRIFTS se realiza generalmente en el flujo de gas. Esto puede ser una ventaja, ya que los experimentos se realizan en condiciones similares a las reales, pero también conlleva el riesgo de acumulación de impurezas en la superficie de la muestra. La espectroscopia IR de transmisión también se puede realizar en condiciones reales (por ejemplo, espectroscopia de la agente).

En conclusión, la espectroscopia IR in situ proporciona información valiosa sobre diferentes superficies y sobre la naturaleza y las propiedades de los sitios de adsorción. También puede revelar el método de interacción entre los gases sólidos y particulares. Sin embargo, la técnica a menudo no es capaz de dar información inequívoca sobre algunas características importantes, como la estructura del sólido, la ubicación de algunos sitios, etc. Esta es la razón por la que se recomienda la combinación con otras técnicas.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetonitrile-D3	Uvasol, Merck	1.13753.0009	99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid	Sigma Aldrich	242381-500G	C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide	Linde Gaz Magyarorszad	GA 473	99.9993% purity
Carbon monoxide	Merck-Schuchardt	823271	99.5% purity
Ethanol	Carl Roth	9065.1	99.8%
Glass sample holder			Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit	Pfeiffer Vacuum	PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies			Self-made
Methanol	Carl Roth	4627.5	≥99.9%
N,N-Dimethylformamide	Sigma Aldrich	33120-2.5L-M	99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer	Thermo Scientific		USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press	Specac	GS 15011
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-100G	98%
UIO-66			Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve	Ellipse Labo	248.904	90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve	Ellipse Labo	248.910	90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride	Sigma Aldrich	357405-10G	Anhydrous, 98%