На месте FTIR Spectroscopy как инструмент для исследования газа / твердого взаимодействия: Водно-улучшенная CO2 Адсорбция в UiO-66 Металл-органические рамки

Резюме

Описано использование спектроскопии FTIR для исследования поверхностных свойств поликристаллических твердых веществ. Обсуждается подготовка образцов гранул, процедуры активации, характеристика с молекулами зонда и модельные исследования адсорбции CO_2.

Аннотация

Инфракрасная спектроскопия на месте является недорогим, высокочувствительным и селективным ценным инструментом для исследования взаимодействия поликристаллических твердых веществ с адсорбатами. Вибрационные спектры предоставляют информацию о химической природе адсорбированных видов и их структуре. Таким образом, они очень полезны для получения молекулярного уровня понимания поверхностных видов. ИК-спектр самого образца дает некоторую прямую информацию о материале. Можно сделать общие выводы относительно гидроксиловых групп, некоторых стабильных видов поверхности и примесей. Однако спектр выборки является «слепым» в отношении наличия координируемо ненасыщенных ионов и дает довольно слабую информацию о кислотности поверхностных гидроксил, видов, решающих для адсорбции и каталитических свойствах материалов. Кроме того, не может быть никакой дискриминации между объемными и поверхностными видами. Эти проблемы решаются с помощью молекул зонда, веществ, которые взаимодействуют именно с поверхностью; изменение некоторых спектральных особенностей этих молекул в результате адсорбции предоставляет ценную информацию о природе, свойствах, местоположении, концентрации и т.д., поверхностных участков.

Экспериментальный протокол для на месте ИК-исследований взаимодействия газа/образца включает в себя подготовку образца гранул, активацию материала, начальную спектральную характеристику через анализ фоновых спектров, характеристику молекул зонда и изучение взаимодействия с определенным набором газовых смесей. В этой работе мы исследуем цирконий терефталат металлических органических рамок, Зр₆O₄(OH)₄(BDC)₆ (BDC - бензол-1,4-dicarboxylate), а именно UiO-66 (UiO относится к Университету Осло). Кислотные участки образца UiO-66 определяются с помощью CO и CD₃CN в качестве молекулярных зондов. Кроме того, мы продемонстрировали, что CO₂ адсорбируется на основных сайтах, выставленных на дегидроксиляционном UiO-66. Введение воды в систему производит гидроксиловые группы, выступающие в качестве дополнительных участков адсорбции CO_2. В результате, CO₂ адсорбции потенциал ассоциирования образца сильно усиливается.

Введение

Адсорбция и неоднородный катализ являются процессами, которые важны для широкого спектра промышленных приложений^1,2. Эти процессы происходят на твердых поверхностях, и поэтому подробная характеристика этих поверхностей имеет решающее значение для понимания процессов и рационального проектирования новых эффективных материалов. Для обеспечения высокой эффективности, адсорбенты и катализаторы обычно обладают высокой конкретной площадью поверхности и обычно применяются в виде гранулированных порошков. Характеристика этих материалов является основной целью исследований, которая может быть достигнута с использованием различных аналитических методов.

Без сомнения, на месте инфракрасная спектроскопия является одним из наиболее часто используемых методов для изучения поверхностных соединений^{2,3,4,5,6,7,8,9,10,11}. Инфракрасная спектральная область соответствует вибрациям между атомами, которые зависят от симметрии молекул, силы связей, массы атомов и других молекулярных констант. Таким образом, инфракрасные спектры содержат богатую информацию о структуре и симметрии адсорбированных молекул и о взаимодействиях адсорбент-адсорбати и адсорбировать. Изучая адсорбцию подходящих соединений (так называемых молекул зонда), можно получить богатую информацию о структуре и химическом составе поверхности, природе, кислотности или основах активных участков, окислении и координации состояния поверхностных катионов, кислотности гидроксиловых групп и т.д.^{3,5,6,7,8,9 ,10,11}. С помощью инфракрасной спектроскопии можно определить пути химической трансформации молекул на поверхности и разнообразие промежуточных реакций, что является необходимым условием для уточнения механизмов каталитических реакций. Режим передачи ИК в основном используется, но на месте диффузно-отражающей ИК спектроскопии также используется и, хотя на основе различных экспериментальных протоколов, дает очень похожую информацию^{12,13,14,15,16}. Обычно ИК-спектроскопия сочетается с другими дополнительными методами, которые позволяют получать более глубокую информацию.

В целом, есть две причины для изучения поверхностных соединений. Во-первых, адсорбция молекулярных зондов используется для характеристики поверхности данного материала. Во-вторых, запрашивается информация о конкретном процессе, связанном с адсорбцией. Механизмы каталитических реакций чаще всего изучаются таким образом. Следует отметить, что эти два случая не являются строго различимыми, и при изучении конкретного процесса адсорбции информация может быть получена как на поверхности адсорбаторта, так и о механизме каталитической реакции.

Спектральное обнаружение поверхностных видов требует, чтобы они имели достаточно высокую концентрацию в инфракрасном луче. Оптимальная концентрация адсорбированных соединений может быть достигнута с помощью самоподдерживающихся гранул образца, содержащего около 2-10 мг см^-2 вещества. Более толстые гранулы практически непрозрачны для инфракрасного луча, в то время как изготовление и использование более тонких таблеток имеет технические трудности.

Гранулы для ИК-исследований готовятся путем сжатия порошка образца между оптически гладкими умирает предварительного образца. Как правило, они характеризуются высокой прозрачностью в регионе ИК и обладают хорошими механическими свойствами.

В некоторых случаях невозможно подготовить гранулы, которые являются достаточно тонкими (прозрачными); затем используется носитель: металлическая сетка, кремний или вафля KBr. При использовании KBr, уход должен быть принят, потому что он может быть легко окисляется либо образца (если он обладает окисляющим свойствами) или некоторые адсорбирующие (например, No₂)¹⁰.

Как правило, органические примеси, адсорбированной воды, карбонаты и т.д. присутствуют на поверхности как подготовленных адсорбентов и катализаторов. Поэтому поверхность необходимо очистить перед замерами. Это достигается за счет активации, которая обычно состоит из двух этапов: i) термоокислительной обработки (направленной на окисление органических загрязнителей) и (ii) термовакуумная обработка (главным образом направленная на удаление адсорбционной воды и примесей, таких как бикарбонат, карбонаты, нитраты и т.д.). Как правило, температура активации колеблется между 573 и 773 K. В некоторых случаях активация может быть выполнена даже при комнатной температуре. Для некоторых специфических материалов (поддерживаемых металлов, металлоорганических каркасов) термоокислительная обработка опускается, поскольку она может повлиять на образец.

Как правило, активация образца выполняется на месте в специально сделанных вакуумных клетках. Различные лаборатории используют клетки разного дизайна и изготовлены из различных материалов (металл, стекло, кварц), но с рядом общих черт. Пример простой стеклянной ИК-клетки показан на рисунке 1. Образец гранулы помещается в мобильный держатель, который имеет две основные позиции. В первом положении держатель обеспечивает перпендикулярно гранулы инфракрасному лучу. В этой части, клетка оснащена окнами из материала, который является прозрачным для инфракрасного излучения (как правило, KBr или CaF₂). Во второй позиции держатель закрепит образец в зоне отопления. В этой зоне ячейка включает внешнюю печь. Перемещение гранул из одного места в другое осуществляется с помощью магнита или металлической цепи (для вертикальных конструкций). Клетки также обеспечивают возможность фиксации гранул в промежуточном положении как вне печи, так и в области инфракрасного луча, что позволяет легко регистрировать фоновый спектр при охлаждении образца до комнатной температуры. В нашей лаборатории мы используем горизонтальные клетки. Эта конструкция предотвращает случайное высвобождение держателя образца, что может привести к разрыву образца и даже ячейки.

Во многих случаях необходимо выполнять адсорбцию при низкой температуре. Для этого используются низкотемпературные клетки, в которых объем вокруг образца, когда на пути инфракрасного луча охлаждается жидким азотом(рисунок 2). Для защиты окон клеток от конденсации воды из воздуха между ними и прохладной зоной наносится термальный буфер (например, от постоянно циркулирующей воды). В некоторых других случаях адсорбция должна осуществляться при высоких температурах с использованием специально изготовленных ИК-клеток. ИР-клетки всегда непосредственно связаны с вакуумной/газовой многообразной системой, что позволяет проводить эксперименты по адсорбции на месте.

Одним из основных недостатков инфракрасной спектроскопии передачи в изучении поверхностных видов является наличие спектральных регионов, в которых из-за собственной абсорбции образцы непрозрачны. Когда вибрационные режимы адсорбальных соединений попадают в эти регионы, они не могут быть зарегистрированы.

ИК-спектр самого образца дает некоторую прямую информацию о материале. В наиболее благоприятных случаях можно сделать общие выводы относительно поверхностных гидроксиловых групп и некоторых стабильных поверхностных видов, таких как сульфаты, оксо-группы, инородные фазы и т.д. Однако ИК-спектр образца является «слепым» в отношении наличия координируемо ненасыщенных ионов и дает скудную информацию о кислотности поверхностных гидроксиловых групп, оба вида, имеющие решающую роль в адсорбции и каталитических свойствах материалов. Кроме того, не может быть никакой дискриминации между объемными и поверхностными видами. Эти проблемы решаются с помощью молекул зонда. Это вещества, которые взаимодействуют конкретно с поверхностью; изменение их спектральных особенностей в результате адсорбции предоставляет непрямую информацию о характере, свойствах, местоположении, концентрации и т.д. поверхностных участков. Молекулы зонда делятся на несколько групп, например, для определения поверхностной кислотности или базовости, установления состояния окисления координируюемых катионов и количества их координационных вакансий, получения информации о доступности и местонахождении поверхностных участков и т.д. Есть несколько основных требований для молекул зонда^7,8: (i) функциональная группа или атом, с которым молекула связывается с поверхностью должны быть хорошо известны, (ii) молекула должна иметь выраженный кислой или основной характер, (iii) молекула должна связываться с тем же типом адсорбции сайтов и сформированные поверхностные виды должны иметь ту же структуру; iv) комплексы адсорбции должны быть достаточно стабильными, (v) молекула должна обладать спектральными параметрами (частота, спектральный раскол, спектральный сдвиг) достаточно чувствительными к поверхностному свойству, которые должны быть определены; vi) в случае, если молекулы адсорбируются на более чем одном типе участков, необходимо, чтобы различные комплексы адсорбции могли быть надежно различаться на основе их спектральных характеристик; vii) информативные спектральные параметры должны подпадать в область, где образец является прозрачным; (viii) абсорбционные полосы поверхностных комплексов должны характеризоваться достаточно высокой интенсивностью, и (ix) молекула не должна химически изменять поверхность. Практически нет соединения, которое может удовлетворить все вышеперечисленные требования. Поэтому перед исследованием необходим тщательный отбор подходящей молекулы зонда.

Еще одно применение ИК-спектроскопии заключается в изучении взаимодействия между субстратом и одним или более адсорбатами, представляющими практический интерес. В этих случаях применяются различные приемы, такие как совместное адсорбцию с молекулами зонда (для установления характера участков адсорбции), полные или частичные изотопные замены (для определения структуры поверхностных видов), взаимодействие с различные реагенты (для установления реактивности вида), эксперименты с переменной температурой (для расчета энтропии и энталпии адсорбции) и т.д.

Наконец, ИК-спектроскопия используется для механистических исследований. Таким образом применяется тенендо спектроскопия (спектроскопия в реальных условиях^{реакции) 12,17,18}. Тем не менее, прочная база знаний должна быть получена заранее через в situ экспериментов.

В этой статье мы описываем протокол, который мы используем для характеристики ИК различных материалов и иллюстрируем силу техники, демонстрируя усовершенствованную в воде CO₂ адсорбцию на металлоорганическом материале (UiO-66). Для экспериментов мы использовали спектрометр Nicolet 6700 FTIR. Спектры были зарегистрированы накопление 64 сканирования при спектральном разрешении 2 см^-1.

протокол

1. Синтез UiO-66

ПРИМЕЧАНИЕ: Образец UiO-66 был синтезирован с помощью гидротермального синтеза после измененного рецепта, о котором сообщалось в другом месте¹⁹.

1. Растворите 0,28 г хлорида циркония в 4,5 мл диметилформамида. Затем приготовьте другой раствор, состоящий из 0,42 г терефталевой кислоты и 4,4 г бензойной кислоты в 10 мл диметилформамида. Нагрейте растворы до 423 K, объедините их в политетрафториленовый автоклав и поместите в обычную духовку при температуре 453 К на 24 ч.
2. После реакции, мыть результирующей кристаллов 3x с CH₃OH, а затем высушить их на 313 K.

2. Изготовление гранул

1. Изготовление самоподдерживающихся гранул
   1. Равномерно распределите, используя сетку, около 20 мг пробного порошка на полированной поверхности прессования. Если порошок прилипает к металлической поверхности, используйте слюду или четкую упаковочная ленту, приклеенные к смерти. Поместите еще умереть на вершине с полированной стороны перед порошком. Обеспечьте равномерное распределение образца с несколькими нежными вращающимися движениями.
   2. Затем положите два цилиндра в гидравлический пресс и нанесите 0,2 тонны давления. Примерно через две минуты медленно снижайте давление и снимите баллоны с пресса. Если гранулы не образуются, повторите процедуру, применяя более высокое давление.
   3. Используя скальпель или лезвие, вырежьте кусок гранулы с габаритами около 10 мм х 10 мм. Измерьте геометрической поверхности и вес гранулы.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Некоторые порошки сопротивляются таблетки. Если гранулы по частям, сетка вольфрама может быть использована в качестве носителя^20. В других случаях концентрация сайтов адсорбции очень высока, и ИК-диапазоны адсорбенных видов слишком интенсивны, чтобы их можно было точно измерить. Решение заключается в подготовке гранул, содержащих меньшее количество вещества. Для достижения этой цели вещество рассеивается по предварительно йендой, которая является прозрачной в необходимых регионах ИК. материал может быть кремния²¹ или KBr²². Ниже приведено описание этого метода для изготовления гранул с образцом распространения на KBr.
2. Изготовление гранул, поддерживаемых KBr
   1. Подготовьте гранулу KBr по обычной технике. После нажатия, вытащить поршень из умереть набор и распространение желаемого количества образца порошка равномерно на гранулы KBr, а затем положить поршень обратно. Нажмите на гранулы гидравлическим прессом.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Первоначальный контроль пригодности гранул для ИК-исследований производится путем анализа его ИК-спектра.

3. Предварительная обработка образца

1. Позиционирование гранул
   1. Поместите гранулы в держатель образца. Поместите держатель образца в ИК-клетку и переместите образец в середину зоны духовки.
2. Подключение к вакууму/адсорбционирующему аппарату
   1. Соедините ячейку с вакуумным/адсорбционным аппаратом, разместив между ними резервуар с известным объемом, в данном случае около 0,5 мл. Эвакуируйте систему.
3. Активация образца на 573 K
   1. Отрегулируйте температуру активации до 573 К, (рекомендуемая скорость нагрева 2-5 K мин^-1). Затем эвакуируйте образец при такой температуре на 1 ч.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Образец нагревается внешней печкой. Температура нагрева должна быть откалибрована для каждой ИК-клетки.
4. Активация образца на RT
   1. Чтобы получить образец активирован на RT, просто эвакуировать его на 1 ч без отопления.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Активация направлена на получение чистой поверхности. Управление поверхностное состояние производится путем анализа ИК-спектров. Если процедура не обеспечила чистую поверхность, необходимо повторить активацию, возможно, при более высокой температуре или на более длительное время.

4. Регистрация спектра выборки

1. Регистрация фонового спектра
   1. Используя магнит, переместите гранулы вне духовки и подождите 10 минут, чтобы достичь комнатной (или окружающей) температуры. За это время зарегистрируйте фоновый спектр.
2. Регистрация спектра выборки
   1. Переместите гранулы на траекторию ИК-луча и зарегистрируйте спектр образца(рисунок 3).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Спектр образца используется для фона при выполнении исследований адсорбции. Поэтому получение качественного спектра образцов очень важно для всех экспериментов. Если спектр плохого качества и шумный, приготовьте новый, более тонкий гранулы.

5. Адсорбция CD₃CN при комнатной температуре

1. Последовательное адсорбция малых доз
   1. Убедитесь, что образец расположен на пути ИК-луча. Ввести небольшую дозу, а именно 0,5 змоль, адсорбата в клетку, в данном случае деuterated ацетонитрила. Запись ИК-спектра. Затем введите вторую (следующую) дозу адсорбации и повторите процедуру. Делайте это до тех пор, пока не произойдут изменения в спектре.
2. Стабильность адсорбенных видов
   1. Эвакуируйте спектры записи образца до тех пор, пока не произойдут никаких изменений. Затем переместите образец в духовку с предустановленной температурой 323 K.
   2. После 15 минут эвакуации при такой температуре поместите гранулы за пределами духовки и подождите 10 минут, чтобы достичь температуры окружающей среды. За это время зарегистрируйте свежий фоновый спектр. Переместите гранулы на траекторию ИК-луча и зарегистрируйте спектр образца.
   3. Повторите процедуру повышения температуры духовки с шагами 50 K до получения спектра совпадает с первоначальным спектром образца.

6. Адсорбция CO на 100 K

1. Охлаждение образца
   1. Для предотвращения глубокого охлаждения окон клеток во время низкотемпературных экспериментов сначала включите систему циркуляции воды. Затем убедитесь, что образец расположен на пути ИК-луча. Заполните резервуар клетки жидким азотом и держите его полным в течение всего эксперимента.
2. Запись низкотемпературных спектров
   1. После охлаждения образца запишите спектр. Затем ввести адсорбат, в данном конкретном случае CO, на последовательных малых дозах, 0,5 моль каждый. Запись спектра после каждой дозы. Закончите этот набор экспериментов с CO равновесным давлением 2 мбар.
   2. Затем начните снижать равновесное давление, сначала путем разбавления, а затем эвакуации при низкой температуре, снова записи спектров. Отметьте давление в каждом спектре.
3. Запись спектра при повышении температуры
   1. Когда больше не произойдет изменений, прекратите заполнять резервуар жидким азотом и запишите спектры под динамическим вакуумом и при повышении температуры.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Спектр образца, зарегистрированного при низкой температуре, немного отличается от спектра, зарегистрированного при комнатной температуре. Это вызывает проблемы с спектром выборки (используется для вычитания) при промежуточных температурах. Обычно изменение температуры несколько меняет наклон спектра, но если изменения серьезные, следует записывать спектры без адсорбата при различных температурах и использовать их в качестве соответствующего фона. Для обеспечения постоянной температуры во время всех низкотемпературных экспериментов, добавьте около 1 мбара давления Он в клетку до введения молекулы зонда.

7. Лечение спектра

1. Загрузка источника спектра
   1. Загрузите спектр адсорированным веществом (a), спектр образца перед адсорбцией (b) и спектр ассозората фазы газа (c), зарегистрированный при том же давлении/температуре, что и спектр (a).
2. Лечения
   1. Вычитание спектра (b) из спектра (a). Из полученного спектра вычитания спектра (с) с помощью интерактивного вычитания. Полученный спектр представляет собой наложение спектра адсорбирующего вещества и изменения в фоновом режиме выборки, как показано на рисунке 4. Например, режимы растяжения адсорбированного CO наблюдаются в регионе между 2200 и 2100 см^-1, в то время как вызванные CO режимы й (OH) можно контролировать в гидроксиловых участках растяжения.
3. Количественная оценка
   1. Для количественной оценки адсорбетой суммы (см. рисунок 5)вычислите интегральное поглощение выбранной полосы за счет адсорбенных видов. Участок абсорбции против введенного количества адсорбатора или против его равновесного давления.

Результаты

Здесь мы сообщаем результаты по водо-индуцированной повышение мощности CO₂ адсорбции UiO-66 металлических органических рамок. Тщательная характеристика выборки, включая подтверждение структуры, сообщается в другом месте²³.

Активация UiO-66 была проведена путем эвакуации при нужной температуре, чтобы избежать воздействия на органические связующие mOF окислительной обработкой. ИК-спектр UiO-66, зарегистрированный после эвакуации при температуре окружающей среды(рисунок 3) содержит полосы из-за связующим, остаточный диметилформамид (1667 и 1096 см^-1),терефталивая кислота и эстеры (1732 и 1704 см^-1),а также изолированные (3673 см^-1)и H-связанные (3500-3000 см^-1)структурные группы OH. Эвакуация при 573 K приводит к почти полному исчезновению остатков и структурных гидроксилов, т.е. после такой предварительной обработки образец практически чист и дегидроксиляция.

Образцы, эвакуированные при комнатной температуре и при температуре 573 К, характеризовались молекулами зонда (CD₃CN и CO). Адсорбция CD₃CN - молекулы зонда для оценки кислотности - на только что эвакуированном образце показывает существование мест b'nsted кислоты (гидроксиловых групп) через C-N растяжения полос на 2276 и 2270 см^-1. В то же время, полоса OH красная сдвинута на 170 и 250 см^-1,что указывает на слабую кислотность Брюнстед. При активации образца на уровне 573 К полосы, указывающие на кислотность Брюнстед, практически отсутствуют, что соответствует наблюдаемой дегидроксиляции образца. Тем не менее, полоса на 2299 см^-1, из-за CD₃CN на Зр^{4 "Льюис} кислотных сайтов, присутствует (Рисунок 6). Более подробная информация сообщается в другом месте²³.

Низкая температура CO адсорбции на образец эвакуированы при температуре окружающей среды (Рисунок 4) показали CO поляризованных OH групп через полосу на 2153 см^-1 (нестабильные полосы на 2136 и 2132 см^-1 связаны с физически адсорбированных CO). Одновременно оригинальная полоса OH сместилась с 3676 на 3599 см^-1,т.е. на 77 см^-1,что подтверждает слабую кислотность гидроксилов. С образцом эвакуированы на 573 K, очень слабая полоса из-за CO поляризованы гидроксиловадных групп был обнаружен на 2154 см^-1, что еще раз подтверждает низкую концентрацию гидроксила в образце. Важно отметить, что не было обнаружено CO, скоординированного на сайтах Zr^4. Это наблюдение показывает, что кислотные участки Льюиса могут контролироваться только относительно сильными базами, как CD₃CN, вероятно, через структурное переустройство в среде зр^{4 ".}

Углекислый газ (50 мбар) был введен в контакт с образцом эвакуированы на 573 K. Адсорбированный CO₂ контролируется антисимметричными режимами растяжения на 2336 см^-1 (рисунок 7). Еще один слабый спутник на 2325 см^-1 также был зарегистрирован и связан с так называемой "горячей" CO₂ комбинированной полосой²². Затем в систему была введена вода (около 1 мбар частичного давления), что привело к постепенному развитию высокочастотного плеча на 2340 см^-1, которое, наконец, доминировало в спектре в регионе. В концерте, полосы из-за изолированных (3673 см^-1) и H-bonded структурных гидроксил_(No3-OH-OCO аддукты на 3647 см^-1 и 3-OH-OH 2 комплексов на 3300 см^-1) разработаны. Обратите внимание, что эрозия первоначальной полосы на 2336 см^-1 не была обнаружена, что указывает на то, что, как и CO, CO₂ не может образовывать комплексы с участками зр^{4 на} 573 K-активированном образце.

В выводах, результаты показывают, что водяной пар гидроксилатов образца, создавая структурные гидроксиловые группы, которые действуют как CO₂ адсорбции сайтов. Это наблюдение имеет важное значение, поскольку оно (i) свидетельствует о том, что адсорбция CO₂ может быть усилена во влажной атмосфере и ii) показывает механизм этого явления.

Рисунок 1: Простые горизонтальные стеклянные ИК-ячейки для исследований адсорбции. (A) Фотография ячейки. (B) Схема ячейки. Образец гранулы помещается в держатель, который может быть перемещен вдоль клетки с ферритовым магнитом блока (60 мм х 30 мм х 10 мм, намагнижение Y35). Позиция (1) находится в пробной печи и позволяет термическую обработку. Позиция (2) является промежуточной и позволяет закалки образца и регистрации фона непосредственно перед регистрацией образца спектра. В положении (3) образец фиксируется перпендикулярно ИК-лучу для принятия спектра. Для обеспечения передачи ИК-луча ячейка оснащена прозрачными окнами ИК. Ячейка может быть подключена к вакууму/адсорбционированию устройства. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 2: Схема низкотемпературной ИК-клетки. Когда образец фиксируется в положении на пути ИК-луча, он окружен Dewar, который может быть заполнен жидким азотом. Между Dewar и окнами клетки есть система циркуляции воды, направленная на поддержание температуры окна достаточно высокой (для предотвращения конденсации водяных паров). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 3: спектр FTIR UiO-66. Образец эвакуирован при комнатной температуре (а) и при температуре 573 К (б). Полосы на 1732, 1704 и 1667 см^-1 из-за органических остатков и удаляются путем эвакуации на 573 K. Диапазон на 3350 см^-1 характеризует ГРУППы OH H-связанные с органическими остатками. Полоса на 3673 см^-1 возникает из структурной группы No₃-OH и практически исчезает после эвакуации при 573 K, что указывает на дегидроксиляцию образцов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 4: Типичный спектр различий. Этот спектр (a) получен после низкотемпературного CO адсорбции на UiO-66, активированном при комнатной температуре, с последующей эвакуацией. Спектр состоит из полос из-за адсорбированного CO (отмеченного q), а также положительных (отмеченных q) и отрицательных (отмеченных -) полосами из-за изменения образца собственного спектра. В частности, отрицательные полосы на 3676 и 3669 см^-1 и положительная полоса на 3599 см^-1 показывают co-индуцированный сдвиг q (OH) из_{-гидроксилов,}а значение переноса является мерой кислотности групп OH. Верхняя врезка сравнивает спектр (а) в области растяжения карбонила со спектром (b), зарегистрированным в аналогичных условиях, с образцом, предварительно эвакуированным при 573 К на 1 ч. Нижняя врезка сравнивает спектр (a) в области растяжения карбонила со спектром (c), зарегистрированным при наличии 1 мбарного равновесного давления CO. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть более крупную версию этой цифры.

Рисунок 5: Типичный сюжет, показывающий зависимость абсорбции конкретной полосы против количества введенных адсорбаторов. Экстраполяция (см. пунктирные строки) показывает поглощение адсорбате. Участки могут быть использованы для расчета коэффициента вымирания ИК-диапазона. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 6: Разница спектров CD₃CN адсорбл на UiO-66. Образец активируется при комнатной температуре (а) и при температуре 573 К (б). Диапазон на 2299 см^-1 из-за комплекса Zr^{4 "NCCD}_3, те, на 2276 и 2270 см^-1 до OH-NCCD₃ видов, и на 2260 см^-1 физически адсорбированных CD₃CN. Формирование вида OH-NCCD₃ также видно по смещению полосы No₃-OH с 3673 на 3423 см^-1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 7: Улучшенная CO₂ адсорбция на UiO-66. Спектр FTIR CO₂ (давление равновесия 50 мбар) адсорбировался на UiO-66, активированный при 573 K (a) и время развития спектра после введения водяного пара (1 мбар равновесное давление) в систему (b-e). Новая полоса, разработанная на 2340 см^-1, обусловлена аддуктами OH-OCO и согласуется с гидроксилированием образцов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Обсуждение

Первый шаг, подготовка образца гранулы, имеет решающее значение для всех экспериментов. Если гранулы толстые, спектры шумные, что препятствует их анализу. Внимание должно быть уделено при использовании гранул, которые не являются самоподдерживающимися. В этом случае следует особое внимание, с тем чтобы не добыть взаимодействия между поддерживающей пластиной и образцом или адсорбатами. Другим важным этапом процедуры является соответствующая активация образца. Условия активации зависят от природы образца и от целей экспериментов. Например, окислительная преобработка может уничтожить некоторые образцы, так как металлоорганические и ковалентно-органические рамки могут окислять поддерживаемые металлы. Высокая температура активации может привести к спеканию образцов или сворачиванию структуры. С этой точки зрения, удаление иностранных видов путем химической обработки до принятия гранул применяется в некоторых случаях.

Deuterated ацетонитрил (CD₃CN) и CO являются молекулы зонда широко используется для измерения кислотности поверхности^8,9. CD₃CN связан с кислотными участками (как Льюисом, так и Брюнстедом) через атом азота⁸. При координации к металлической катион, режимы C-N (2263 см^-1 в газовой фазе) смещаются на более высокие частоты (до 2335 см^-1)и сдвиг увеличивается с кислотностью участков Льюиса. CD₃CN связан с гидроксильными группами через H-связь, а режимы C-N обычно наблюдаются в районе 2300-2270 см^-1: чем выше частота, тем сильнее H-связь. В этом случае режимы q (OH) смещаются красными, а значение переноса является количественным показателем кислотности гидроксилов. Окись углерода координируется на поверхностных металлических или катионных участках, а частота К (CO) очень чувствительна к окислению и координации состояния центра^9. При^{д-ре 0} металлических катионах частота q (CO) смещается по отношению к газофазной частоте (2143 см^-1),а значение смещения пропорционально кислотности катины. При привязке к гидроксиловым группам через H-облигацию, CO вызывает красный сдвиг режимов q (OH), а значение q (OH) используется в качестве измерения кислотности гидроксила.

Очень важным вопросом является надлежащая функционализация вакуумно-газовой многообразной системы. Ввод воздуха в систему может привести к накоплению воды на выборке и частичной или даже полной блокировке сайтов адсорбции. При сокращении образцов может произойти повторное окисление. Чистота адсорбтов также очень важна. Иногда следы примесей могут повлиять на результаты. Например, адсорбция водорода, как правило, слаба, и высокое равновесное давление H₂ применяется даже при низкой температуре. Даже ppm уровни N₂ примесей может сильно повлиять на спектры, потому что обычно N₂ более сильно связаны с теми же сайтами, где водород адсорбируется. При проведении экспериментов на низкой температуре, часть воды может конденсироваться на внешней поверхности оптических окон. Это может затруднить или исказить анализ в регионе растяжения OH, предоставляя информацию о кислотности гидроксиловадных групп. Если по каким-либо причинам техническая проблема не может быть решена, можно продолжить эксперимент с использованием необезвреженных образцов, основанных на том факте, что регион ОД находится далеко от региона О. Дейтерация может также применяться в тех случаях, когда выборка непрозрачна в регионе OH. Для того, чтобы получить энергетические характеристики адсорбции (энтропия, энталпия), следует выполнить эксперименты с переменной температурой, где точное измерение температуры образца необходимо²⁴.

Количество газа адсорбат, введенный одной дозой, может быть скорректировано с помощью его давления и зная объем резервуара. Чтобы рассчитать плотность адсорбата, необходимо знать массу гранул и конкретную площадь поверхности материала. Последовательное адсорбция адсорбировать известные дозы позволяет количественно адсорбции. Типичный сюжет поглощения против адсорбе количество показано на рисунке 4. Это позволяет рассчитать коэффициент вымирания и количество участков адсорбции со знанием веса выборки. Однако выполнение дозированного адсорбции часто сопровождается так называемым настенным эффектом. Короче говоря, адсорбат не равномерно распределен на поверхности образца, но сначала насыщает частицы от геометрической поверхности гранулы. Таким образом, спектры от экспериментов desorption более репрезентативны для равновесных состояний.

Сестра техника in situ передачи ИК-спектроскопии диффузной спектроскопии отражения (DRIFTS). Хотя он предоставляет по существу ту же информацию, DRIFTS не так удобно для количественных исследований. Кроме того, ДРИФТС обычно выполняется в потоке газа. Это может быть преимуществом, потому что эксперименты проводятся в условиях, аналогичных реальным, но и несет риск накопления примесей на поверхности образца. Передача ИК-спектроскопии также может быть выполнена в реальных условиях (например, спектроскопия операндо).

В заключение, in situ ИК-спектроскопия предоставляет ценную информацию о различных поверхностях и о характере и свойствах сайтов адсорбции. Он также может выявить метод взаимодействия между твердыми и конкретными газами. Тем не менее, техника часто не в состоянии дать однозначную информацию о некоторых важных характеристиках, таких как структура твердых, расположение некоторых сайтов и т.д. Вот почему рекомендуется сочетание с другими методами.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetonitrile-D3	Uvasol, Merck	1.13753.0009	99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid	Sigma Aldrich	242381-500G	C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide	Linde Gaz Magyarorszad	GA 473	99.9993% purity
Carbon monoxide	Merck-Schuchardt	823271	99.5% purity
Ethanol	Carl Roth	9065.1	99.8%
Glass sample holder			Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit	Pfeiffer Vacuum	PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies			Self-made
Methanol	Carl Roth	4627.5	≥99.9%
N,N-Dimethylformamide	Sigma Aldrich	33120-2.5L-M	99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer	Thermo Scientific		USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press	Specac	GS 15011
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-100G	98%
UIO-66			Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve	Ellipse Labo	248.904	90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve	Ellipse Labo	248.910	90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride	Sigma Aldrich	357405-10G	Anhydrous, 98%