Renderización de superficies SiO2/Si omnifóbicas por el tallado microtexturas que atrapan el gas que comprende cavidades o pilares reentrantes y doblemente reentrantes

Resumen

Este trabajo presenta protocolos de microfabricación para lograr cavidades y pilares con perfiles reentrantes y doblemente reentrantes en wafers SiO₂/Si utilizando fotolitografía y grabado en seco. Las superficies microtexturizadas resultantes demuestran una notable repelencia líquida, caracterizada por una sólida atrapadura a largo plazo del aire bajo líquidos humectantes, a pesar de la humectabilidad intrínseca de la sílice.

Resumen

Presentamos protocolos de microfabricación para la fabricación de materiales intrínsecamente humectantes repelentes a líquidos (omnifóbicos) mediante la creación de microtexturas que entrapan gas (GEM) en ellos que comprenden cavidades y pilares con características reentrantes y doblemente reentrantes. Específicamente, utilizamos SiO₂/Si como sistema modelo y compartimos protocolos para el diseño bidimensional (2D), fotolitografía, técnicas de grabado isotrópico/anisotrópico, crecimiento de óxido térmico, limpieza de pirañas y almacenamiento para lograr esas microtexturas. A pesar de que la sabiduría convencional indica que el desbaste de superficies intrínsecamente humectantes(o_< 90o) las hace aún más humectantes(o_r < o_< 90o), los GEM demuestran repelencia líquida a pesar de la humectabilidad intrínseca del sustrato. Por ejemplo, a pesar de la humectabilidad intrínseca de sílice_de 40o para el sistema de agua/aire, y de los 20o para el sistema hexadecano/aire, los GEM que comprenden cavidades atrapan el aire de forma robusta en la inmersión en esos líquidos, y los ángulos de contacto aparentes para las gotas son_de 90o. Las características reentrantes y doblemente reentrantes en los GEM estabilizan el menisco líquido intruso, atrapando así el sistema de vapor líquido sólido en estados metastables llenos de aire (estados Decassie) y retrasando las transiciones humectantes al estado termodinámico-estable completamente lleno (estado Wenzel) por, por ejemplo, horas o meses. Del mismo modo, las superficies de SiO_2/Sicon matrices de micropilares reentrantes y doblemente reentrantes demuestran ángulos de contacto extremadamente altos(a150o–160o) e histéresis de ángulo de contacto bajo para los líquidos de la sonda, caracterizadas así como supernófobas. Sin embargo, en la inmersión en los mismos líquidos, esas superficies pierden dramáticamente su superomnifobidad y se llenan por completo dentro de <1 s. Para hacer frente a este desafío, presentamos protocolos para diseños híbridos que comprenden matrices de pilares doblemente reentrantes rodeados de muros con perfiles doblemente reentrantes. De hecho, las microtexturas híbridas atrapan el aire en la inmersión en los líquidos de la sonda. En resumen, los protocolos descritos aquí deben permitir la investigación de los FMA en el contexto de la consecución de la omnifobidad sin recubrimientos químicos, como los perfluorocarbonos, que podrían desbloquear el alcance de materiales comunes baratos para aplicaciones como materiales ófobicos. Las microtexturas de sílice también podrían servir como plantillas para materiales blandos.

Introducción

Las superficies sólidas que presentan ángulos de contacto aparentes, s_> 90o para líquidos polares y no polares, como el agua y el hexadecano, se denominan sógóbicos¹. Estas superficies sirven para numerosas aplicaciones prácticas, incluyendo la desalinización de agua^2,3, separación aceite-agua^4,5, antibiofouling⁶, y la reducción de la resistencia hidrodinámica⁷. Típicamente, la omnifobidad requiere productos químicos perfluorados y topografías aleatorias^8,9,10,11,12. Sin embargo, el costo, la no biodegradabilidad y la vulnerabilidad de esos materiales/recubrimientos plantean una miríada de limitaciones, por ejemplo, las membranas desalinización perfluoradas se degradan a medida que se elevan las temperaturas del lado de la alimentación, lo que lleva a que los poros humedezcen^13,14,y los recubrimientos perfluorados/hidrocarburos también se abrase^15,16 y se degradan por partículas de limo en los flujos de flujo y protocolos. Por lo tanto, es necesario contar con estrategias alternativas para lograr las funciones de los recubrimientos perfluorados (es decir, atrapar el aire en la inmersión en líquidos sin utilizar recubrimientos repelentes al agua). Por lo tanto, los investigadores han propuesto topografías superficiales compuestas por características colgantes (reentrantes) que podrían atrapar aire en inmersión por microtexturizado solo^{17,18,19,20,21,22,23,24,25}. Estas microtexturas vienen en tres tipos: cavidades^26,pilares²⁷y esteras fibrosas^8. A continuación, nos referiremos a las características reentrantes con voladizos simples como reentrantes(Figura 1A–B y Figura 1E–F)y características reentrantes con voladizos que hacen un giro de 90o hacia la base como doblemente reentrante(Figura 1C–D y Figura 1G–H).

En su trabajo pionero, Werner et al.^{22,28,29,30,31} caracterizaron cutículas de cola de primavera (Collembola), artrópodos que habitan en el suelo, y explicaron la importancia de las características en forma de hongo (reentrantes) en el contexto de la humectación. Otros también han investigado el papel de los pelos en forma de hongo en los patinadores de mar^32,33 para facilitar la repelencia al agua extrema. Werner y sus compañeros de trabajo demostraron la omoficidad de las superficies poliméricas intrínsecamente humectantes tallando estructuras biomiméticas a través de la litografía de impresión inversa²⁹. Liu y Kim informaron sobre superficies de sílice adornadas con matrices de pilares doblemente reentrantes que podían repeler gotas de líquidos con tensiones superficiales tan bajas como el_VI a 10 mN/m, caracterizadas por ángulos de contacto aparentes, 150o y histéresis de ángulo de contacto extremadamente bajo^27. Inspirados en estos increíbles desarrollos, seguimos las recetas de Liu y Kim para reproducir sus resultados. Sin embargo, descubrimos que esas microtexturas perderían catastróficamente su superomnifobicidad, es decir, _r s 0o, si las gotas líquidas humectantes tocaran el borde de la microtextura o si hubiera un daño físico localizado³⁴. Estos hallazgos demostraron que las microtexturas basadas en pilares no eran aptas para aplicaciones que requerían omniforicidad en la inmersión, y también cuestionaban los criterios para evaluar la omoficidad (es decir, deberían limitarse únicamente a los ángulos de contacto o si se necesitan criterios adicionales).

En respuesta, utilizandolas obleas SiO 2/Si, preparamos matrices de cavidades de microescala con entradas doblemente reentrantes y, y utilizando agua y hexadecano como líquidos polares y no polares representativos, demostramos que (i) estas microtexturas evitan que los líquidos entren en ellos atrapando aire, y (ii) la arquitectura de las cavidades evita la pérdida del aire atrapado por los compartimentos localizados^34. Por lo tanto, hemos llamado estas microtexturas como "microtexturas que atrapan gas" (GEM). Como siguiente paso, microfabricamos GEMs con diferentes formas (circulares, cuadradas, hexagonales) y perfiles (simples, reentrantes y doblemente reentrantes) para comparar sistemáticamente su rendimiento bajo inmersión en líquidos humectantes^26. También creamos una microtextura híbrida compuesta por matrices de pilares doblemente reentrantes rodeados de paredes con perfiles doblemente reentrantes, que evitaban que los líquidos tocaran los tallos de los pilares y el aire robustamente atrapado en la inmersión^35. A continuación, presentamos protocolos detallados para la fabricación de GEM en superficies SiO₂/Si a través de técnicas de fotolitografía y grabado junto con parámetros de diseño. También presentamos resultados representativos de caracterizar su humectación por goniometría de ángulo de contacto (ángulos de avance/retroceso/como colocados) y la inmersión en hexadecano y agua.

Protocolo

NOTA: Las matrices de cavidades y pilares reentrantes y doblemente reentrantes fueron microfabricados mediante la adaptación del protocolo de varios pasos para los pilares reportados por Liu y Kim²⁷. Se tomaron precauciones para minimizar la formación de residuos de pasadores o partículas en nuestras superficies que pudieran interferir con las transiciones de humectación^36.

MICROFABRICACIÓN DE CARIES
En términos generales, los protocolos para la microfabricación de cavidades reentrantes y doblemente reentrantes (RCs y RDC) consisten en diseño bidimensional, fotolitografía, grabado general de sílice y grabado específico de silicio, dependiendo de la característica final requerida^{37,38,39,40,41}.

1. Diseño

1. Inicie el proceso de microfabricación diseñando el patrón requerido en un software de diseño^42. Un ejemplo de este tipo de software se muestra en la Lista de materiales.
2. Con el software, cree un nuevo archivo. Dibuje una celda de unidad que comprenda un círculo de diámetro, D a 200 m. Copie y pegue este círculo con una distancia de centro a centro (pitch) de L a 212 m para crear una matriz de círculos en un parche cuadrado de área 1 cm² (Figura 2).
3. Dibuja un círculo de diámetro de 100 mm (4 pulgadas). Coloque la matriz de 1 cm^{y 2} cuadrados dentro del círculo y replique para crear una cuadrícula de 4 x 4 de matrices cuadradas. Las entidades dentro del círculo se transferirán a las obleas de 4 pulgadas(Figura 2).
4. Exporte el archivo de diseño al formato deseado para el sistema de escritura de máscaras (por ejemplo, el formato GDSII).

2. Limpieza de obleas

1. Limpie una oblea de silicio de 4 pulgadas de diámetro, una orientación <100>, y con una capa de óxido térmico de 2,4 m de espesor (ver lista de materiales),en solución de piraña para 10 min. La solución de Piranha comprende ácido sulfúrico (H₂SO₄, 96%): peróxido de hidrógeno (H₂O₂, 30%) en una relación volumétrica de 3:1 y se mantiene en T a 388 K.
2. Enjuague la oblea con agua desionizada y seque con nitrógeno (N_2).

3. Fotolitografía

1. Recubrir la oblea con hexametildisilazane (HMDS) utilizando la deposición en fase de vapor para mejorar la adherencia con el fotorresistente. Refiera al cuadro 1 para los detalles del proceso.
2. Monte la oblea en un mandril de vacío de 4 pulgadas en la capa de giro. Cubra la oblea con el fotorresistente AZ-5214E. Utilice la recubridora de espín para extender el fotorresisto uniformemente sobre la superficie como una capa de 1,6 m de espesor. Consulte la Tabla 2 para conocer los parámetros de recubrimiento de espín.
3. Hornee la oblea fotorresistente en una placa caliente mantenida a 110 oC durante 120 s.
4. Transfiera la oblea a un sistema de escritura directa y exponga la oblea a la radiación UV durante 55 ms (desenfoque: +5). Este paso transfiere el diseño deseado en el AZ-5214E (utilizado en el tono positivo; véase Lista de materiales) (Figura 2).
5. Coloque la oblea expuesta a los rayos UV en una placa de vidrio Petri que contenga el desarrollador AZ-726 durante 60 s para que se desarrollen las características. Consulte Lista de materiales para obtener más información.
6. Retire la oblea de la solución para desarrolladores y enjuague con agua desionizada (DI) suavemente para eliminar el exceso de desarrollador. Seque la oblea en un entorno_N2. Estos pasos se presentan en la Figura 3A–C.

NOTA: Al final de este paso, los patrones de diseño en la oblea se pueden ver bajo un microscopio óptico estándar.

4. Grabado anisotrópico de sílice (SiO₂) Capa

NOTA: El objetivo de este paso es grabar completamente la capa de sílice (2,4 m de espesor) que se expuso durante la fotolitografía para exponer la capa de silicio debajo.

1. Después de la fotolitografía, transfiera la oblea a un sistema de grabado de iones reactivos (RIE) de plasma acoplado inductivamente que emplea una mezcla de octafluorociclobutano (C₄F₈) y gases de oxígeno (O₂₎a la sílice de etch verticalmente (grabado anisotrópico).
2. Ejecute el proceso ICP-RIE durante aproximadamente 13 minutos para grabar la capa de sílice expuesta. Refiera a los parámetros ICP-RIE en el cuadro 3. Durante este paso, la capa fotorresistente también se graba por completo(Figura 3C–D).
3. Para asegurarse de que el espesor de la capa de sílice dentro de los patrones deseados se reduce a cero, de modo que la capa de silicio esté expuesta, mida el espesor de la sílice restante utilizando un reflectómetro. Ajustar la duración del período de grabado posterior en función de los espesores de las capas de sílice (especialmente en y alrededor de los patrones).

NOTA: Se utilizó un reflectómetro para medir el grosor de la capa de sílice restante⁴³. Alternativamente, otras herramientas, como ellipómetro o una carta de colores interactiva para predecir el color de SiO₂ y el grosor también se pueden utilizar^44,45.

Los procedimientos detallados en los pasos 1 y 4 son comunes tanto para las cavidades reentrantes como para las doblemente reentrantes. Sin embargo, los protocolos de grabado para la capa de silicio son diferentes y se describen a continuación:

5. Cavidades reentrantes

1. Grabado de silicio anisotrópico
   1. Después de grabar la capa de sílice, transfiera la oblea a un sistema ICP-RIE profundo a silicio grabado. El primer paso consiste en un método de grabado anisotrópico a base de flúor conocido como el proceso Bosch que graba el silicio verticalmente hacia abajo, creando una pared recta.
      NOTA: El proceso Bosch utiliza gases C₄F₈ y hexafluoruro de azufre (SF₆₎en la cámara de reacción: la deposición C₄F₈ crea una capa de pasivación, mientras que el SF₆ esconde silicio verticalmente hacia abajo. Por lo tanto, el proceso Bosch permite la microfabricación de zanjas profundas en silicio con relaciones de alto aspecto.
   2. Ejecute este proceso durante cinco ciclos, que corresponde a una profundidad de grabado para el silicio equivalente a 2 m. Los parámetros del proceso se enumeran en la Tabla 4.
   3. Limpie la oblea en la solución de piraña durante 10 minutos para eliminar los restos del proceso Bosch. Enjuague la oblea con agua DI y espírese en un entorno N₂ (Figura 3E).
2. Grabado de silicio isotrópico: Para crear la característica reentrante, realice el grabado isotrópico que crearía un socortado debajo de la capa de sílice. Se puede lograr un voladizo de 5 m mediante el grabado de la capa de silicio con SF₆ para 2 min 45 s(Figura 3F). Refiera al cuadro 5 para los parámetros del proceso.
3. Grabado de silicio anisotrópico: Una vez creadas las entidades reentrantes, ajuste la profundidad de las cavidades mediante el proceso Bosch (paso 5.1).
   NOTA: Para microfabricadas cavidades con una profundidad de 50 m, se requieren 160 ciclos del proceso Bosch(Figura 3G, Tabla 4).
4. Limpieza y almacenamiento de obleas
   1. Limpie la oblea con la solución de piraña como se describe en el paso 2. Después de este paso, la oblea se vuelve superhidrófila, caracterizada por los ángulos de contacto del agua,_{o o} 0o.
   2. Almacene la oblea en una placa de vidrio de Petri y colóquela dentro de un horno de vacío limpio mantenido en T a 323 K y la presión de vacío P_Vac a 3,3 kPa durante 48 h, tras lo cual el ángulo de contacto intrínseco de la capa de sílice se estabiliza a_40o.
   3. Almacene las muestras en un armario limpio equipado con nitrógeno externo (99%) flujo, listo para una mayor caracterización.

6. Cavidades doblemente reentrantes

1. Grabado de silicio anisotrópico: Para crear cavidades doblemente reentrantes, siga los pasos 1, 2, 3, 4 y 5.1 (consulte la figura 4A–E).
2. Grabado de silicio isotrópico
   Para crear entidades doblemente reentrantes, las entidades reentrantes deben crearse primero. Para lograrlo, realice el grabado isotrópico para crear un socortado debajo de la capa de sílice. Etch la capa de silicio con SF₆ para 25 s(Figura 4F). Refiera al cuadro 5 para los parámetros del proceso. Posteriormente, limpie la oblea utilizando la solución de piraña como se describe en el paso 2.
3. Crecimiento de óxido térmico
   1. Para lograr características doblemente reentrantes, haga crecer una capa de 500 nm de óxido térmico en la oblea, utilizando un sistema de horno de alta temperatura(Figura 4G).
   2. Mida el grosor de la capa de óxido utilizando un reflectómetro.
      NOTA: La oxidación se llevó a cabo mediante la exposición de las muestras a un entorno que comprende oxígeno (O₂) y vapor de agua, lo que conduce a la oxidación húmeda del silicio en un ambiente cerrado a temperaturas que oscilan entre 800-1.200 oC.
4. Grabado de sílice: Llevar a cabo el mismo proceso como se describe en el paso 4 para grabar sílice verticalmente hacia abajo durante 3 min. Como resultado del grabado anisotrópico, el óxido térmico (capa de sílice de 500 nm de espesor) está grabado lejos de la cavidad, pero deja un "voladizo" a lo largo de las paredes laterales que formaría el borde doblemente reentrante eventualmente(Figura 4H, Tabla 3).
5. Grabado de silicio anisotrópico: Repita cinco ciclos del proceso de Bosch para profundizar las cavidades en 2 m(Figura 4I, Tabla 5). Este paso es necesario para eliminar el silicio detrás de la característica doblemente reentrante en el siguiente paso. Limpie la oblea con solución de piraña.
6. Grabado de silicio isotrópico: Realice el grabado isotrópico de silicio durante 2 min y 30 s utilizando los parámetros de proceso descritos en la Tabla 4. Este paso crea un espacio vacío (2 m) detrás del óxido cultivado térmicamente en la boca de la cavidad, lo que conduce al borde doblemente reentrante(Figura 4J).
7. Grabado de silicio anisotrópico: Utilice la receta de proceso de Bosch (paso 5.1) para 160 ciclos para aumentar la profundidad de las cavidades a h_c a 50 m, (Figura 4K, Tabla 5).
8. Limpieza y almacenamiento de obleas: Limpie la oblea con solución de piraña y guárdela como se describe en el paso 5.4 anterior.

MICROFABRICACION DE PILLARS
El protocolo de diseño para la fabricación de pilares e "híbridos" reentrantes y doblemente reentrantes (compuestos por pilares doblemente reentrantes rodeados de muros) consta de tres pasos clave: preparación de obleas, grabado de sílice y grabado específico de silicio. La Figura 5A–C muestra la vista superior del diseño de diseño para pilares reentrantes y doblemente reentrantes, mientras que la Figura 5D–F representa el diseño de los arreglos híbridos. Seleccione la opción de campo oscuro de la exposición UV para exponer toda la oblea, excepto el patrón utilizando el mismo fotorresistente (AZ5214E)(Figura 6A–C y Figura 7A–C). Además de estas especificidades, los procesos para la limpieza de la oblea (paso 2) y la sílice de grabado (paso 4) son idénticos.

7. Pilares reentrantes

1. Grabado de silicio anisotrópico: Después de la fotolitografía, la exposición UV, el desarrollo y la sílice de grabado con las especificidades de los pilares descritas anteriormente (pasos 1–4), transfiera la oblea a un sistema ICP-RIE profundo para grabar la capa de silicio utilizando el proceso Bosch. Este paso controla la altura de los pilares. Utilizar 160 ciclos del proceso Bosch para alcanzar pilares de altura, h_P a 30 m(Figura 6E, Tabla 5). Limpie la oblea como se describe en el paso 2.
2. Grabado de silicio isotrópico: Realice el grabado isotrópico utilizando SF₆ durante 5 min para crear el borde reentrante en los pilares(Figura 6F, Tabla 4). La longitud resultante del voladizo es de 5 m.
3. Limpieza y almacenamiento de Piranha: Limpie la oblea con solución de piraña y guárdela como se describe en el paso 5.4 anterior.

8. Pilares e híbridos doblemente reentrantes

1. Grabado de silicio anisotrópico: Después de grabar SiO_2,transfiera la oblea a un sistema ICP-RIE profundo para grabar el Si bajo la capa SiO_2. Realizar cinco ciclos del proceso de Bosch que corresponda a una profundidad de grabado de 2 m(Figura 7E, Tabla 4). Posteriormente, limpie la oblea como se describe en el paso (2).
2. Grabado de silicio isotrópico: Realice el grabado isotrópico utilizando SF₆ durante 16 s para crear el borde reentrante(Tabla 5, Figura 7F). Limpie la oblea como se describe en el paso 2.
3. Crecimiento de óxido térmico: Cultivar una capa de 500 nm de óxido térmico por toda la oblea utilizando un sistema de horno de alta temperatura como se describe en el paso 6.3(Figura 7G).
4. Grabado de sílice: Etch la capa de óxido cultivada térmicamente (500 nm de espesor) durante 3 min como se describe en el paso 6.4(Figura 7H, Tabla 3).
5. Grabado de silicio anisotrópico: Repita 160 ciclos del proceso Bosch(Tabla 4) para aumentar la altura de los pilares(Figura 7I). Limpie la oblea como se describe en el paso 2 anterior.
6. Grabado de silicio isotrópico: Realice el grabado isotrópico de silicio durante 5 min utilizando los parámetros del proceso descritos en la Tabla 4. Este paso crea el borde doblemente reentrante(Figura 7J). El espacio entre el tallo del pilar y el borde doblemente reentrante es de 2 m.
7. Limpieza y almacenamiento de obleas: Limpie la oblea con solución de piraña y guárdela como se describe en el paso 5.4 anterior.

La Figura 8 representa la lista de procesos utilizados en las cavidades y pilares reentrantes y doblemente repotentes.

Resultados

En esta sección, mostramos cavidades reentrantes y doblemente reentrantes (RC y RDC, Figura 9)y pilares reentrantes y doblemente reentrantes (RPs y DrPs, Figura 10)microfabricados utilizando los protocolos descritos anteriormente. Todas las cavidades tienen el diámetro, D_C a 200 m, la profundidad, h_C a 50 m, y la distancia de centro a centro (o el paso) entre las cavidades adyacentes para ser L_C a D_C + 12 m. Utilizando los mismos protocolos de fabricación, también se pueden preparar cavidades de formas no circulares, como se informó anteriormente^26.

El diámetro de la tapa en la parte superior de los pilares era de D_P a 20 m, y su altura y paso eran, respectivamente, h_p a 30 m y L_P a 100 m(Figura 10).

Comportamientos humectantes de microtexturas que atrapan el gas (GEM)
La sílice plana (SiO₂₎se humedece intrínsecamente hacia la mayoría de los líquidos polares y no polares. Por ejemplo, los ángulos de contacto intrínsecos de las gotas de hexadecano_(LV a 20 mN/m a 20 oC) y el agua (tensión superficial de_LV a 72,8 mN/m a 20 oC) en sílice fueron, respectivamente, yo_20o y o_40o. Sin embargo, después de las cavidades y pilares reentrantes y doblemente reentrantes de microfabricación, los ángulos de contacto cambiaron drásticamente(Tabla 6). Medimos los ángulos de contacto de avance/retroceso dispensando/retrayendo los líquidos a una velocidad de 0,2 l/s y encontramos los ángulos de contacto aparentes para ambos líquidos,_s > 120o, (omníbóbico; Figura 11E). Recapitulación de los ángulos de contacto,_s/n 0o debido a la falta de discontinuidad en las microtexturas, como en microtexturas basadas en pilares. Por otro lado, las superficies DeO_2/Sicon matrices de pilares doblemente reentrantes (RMP) presentaban ángulos de contacto aparentes, _s > 150o tanto para líquidos como para la histéresis del ángulo de contacto fue mínimo (superomnifóbico, Figura 11A y Películas S1 y S2). Curiosamente, cuando las mismas superficies DeO_2/Sicon matrices de pilares se sumergieron en los mismos líquidos se entrometieron instantáneamente, t < 1 s, es decir, no se atenuó aire(Figura 10A–D,Película S3). Así, mientras que los pilares parecían ser superomnifóbicos en términos de ángulos de contacto, no lograron atrapar el aire en la inmersión. De hecho, los líquidos humectantes se envuelven desde el límite de la microtextura (o de defectos localizados) y desplazan el aire atrapado instantáneamente(Figura 11A-D y Película S3). Por el contrario, las RDC amarrgaron aire tras la inmersión en ambos líquidos(Figura 11E–H y S1, Tabla 1); para hexadecano, el aire atrapado estaba intacto incluso después de 1 mes²⁶. Nuestros experimentos de microscopía confocal demostraron que las características colgantes estabilizan los líquidos intrusos y atrapan el aire dentro de ellos(Figura 12A–B).

A continuación, para atrapar aire en matrices de PDR, empleamos los mismos protocolos de microfabricación para lograr matrices de pilares rodeados de muros de perfil doblemente reentrante(Figura 10G–I). Esta estrategia aisló los tallos de los PDR de líquidos humectantes. Como resultado, las microtexturas híbridas se comportaron como FMA, como lo confirman la microscopía confocal(Figura 12C–D)y La película S4, Tabla 6). Así, las superficies de sílice con microtexturas híbridas mostraron omoficidad en la inmersión al atrapar el aire y demostraron ángulos de contacto,_s > 120o, (omníbico), y resultaron omnífóbicas en el verdadero sentido, es decir, en términos de ángulos de contacto y atrapando el aire en la inmersión. En la Tabla 6, evaluamos la omnifobidad de las superficies SiO_2/Sicon una variedad de microtexturas basadas en cavidades, basadas en pilares e híbridos por ángulos de contacto e inmersión.

Figura 1: Esquemas de microestructuras. (A–B) Cavidades reentrantes, (C–D) cavidades doblemente reentrantes, (E–F) pilares reentrantes, (G–H) pilares doblemente reentrantes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Patrones de diseño para cavidades. Patrones de diseño para cavidades reentrantes y doblemente reentrantes generadas utilizando el software de diseño. El patrón fue transferido a la oblea usando fotolitografía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

   

Figura 3: Protocolo de microfabricación para cavidades reentrantes. (A) Limpie la oblea de silicio con sílice de 2,4 m de espesor en la parte superior. (B) Gire la oblea con fotorresistente y exponga a la luz UV. (C) Desarrollar el fotorresistente expuesto a los rayos UV para obtener el patrón de diseño. (D) Grabado de la capa superior de sílice expuesta verticalmente hacia abajo (grabado anisotrópico) utilizando plasmón acoplado inductivamente (ICP) grabado en iones reactivos (RIE). (E) Grabado anisotrópico superficial de la capa de silicio expuesta utilizando ICP-RIE profundo. (F) grabado isotrópico de silicio para crear el borde reentrante. (G) Grabado profundo de silicio anisotrópico para aumentar la profundidad de las cavidades. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

   

Figura 4: Protocolo de microfabricación para cavidades doblemente reentrantes. (A) Limpie la oblea de silicio con sílice de 2,4 m de espesor en la parte superior. (B) Gire la oblea con fotorresistente y exponga a la luz UV. (C) Desarrollar el fotorresistente expuesto a los rayos UV para obtener el patrón de diseño. (D) Grabado de la capa superior de sílice expuesta verticalmente hacia abajo (grabado anisotrópico) utilizando plasmón acoplado inductivamente (ICP) grabado en iones reactivos (RIE). (E) Grabado anisotrópico superficial de la capa de silicio expuesta utilizando ICP-RIE profundo. (F) Aguaca isotrópica superficial de silicio para crear sotolamiento utilizando ICP-RIE profundo. (G) Crecimiento del óxido térmico. (H) grabado anisotrópico de la capa superior e inferior de sílice. (I) Grabado anisotrópico superficial de silicio. (J) Etc. de silicio isotrópico para crear el borde doblemente reentrante. (K) Grabado profundo de silicio anisotrópico para aumentar la profundidad de las cavidades. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Patrones de diseño para pilares. Patrones de diseño para pilares reentrantes, doblemente reentrantes e híbridos generados utilizando el software de diseño. El patrón fue transferido a la oblea usando fotolitografía. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Protocolo de microfabricación de pilares reentrantes. (A) Limpie la oblea de silicio con sílice de 2,4 m de espesor en la parte superior. (B) Gire la oblea con fotorresistente y exponga a la luz UV. (C) Desarrollar el fotorresistente expuesto a los rayos UV para obtener el patrón de diseño. (D) Grabado de la capa superior de sílice expuesta verticalmente hacia abajo (grabado anisotrópico) utilizando plasmón acoplado inductivamente (ICP) grabado en iones reactivos (RIE). (E) Grabado de silicio anisotrópico profundo para aumentar la altura de los pilares. (F) grabado de silicio isotrópico para crear el borde reentrante. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Protocolo de microfabricación para pilares doblemente reentrantes. (A) Limpie la oblea de silicio con sílice de 2,4 m de espesor en la parte superior. (B) Gire la oblea con fotorresistente y exponga a la luz UV. (C) Desarrollar el fotorresistente expuesto a los rayos UV para obtener el patrón de diseño. (D) Grabado de la capa superior de sílice expuesta verticalmente hacia abajo (grabado anisotrópico) utilizando plasmón acoplado inductivamente (ICP) grabado en iones reactivos (RIE). (E) Grabado anisotrópico superficial de la capa de silicio expuesta utilizando ICP-RIE profundo. (F) Aguaca isotrópica superficial de silicio para crear sotolamiento utilizando ICP-RIE profundo. (G) Crecimiento del óxido térmico. (H) grabado anisotrópico de la parte superior e inferior de la capa de sílice. (I) Grabado de silicio anisotrópico para aumentar la altura de los pilares. (J) grabado de silicio isotrópico para crear el borde doblemente reentrante. Tenga en cuenta que la única diferencia entre los pilares doblemente reentrantes y el "híbrido" es el diseño al principio. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8: Protocolo de microfabricación para cavidades y pilares reentrantes y doblemente reentrantes. El diagrama de flujo enumera los pasos clave implicados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9: Escaneo de micrografías electrónicas de cavidades reentrantes y doblemente reentrantes. (A–D) Vistas transversales e isométricas de superficies de sílice con una serie de cavidades reentrantes. (E–H) Vistas transversales seccionales y superiores de cavidades doblemente reentrantes. D_C - diámetro de la cavidad y L_C - la distancia de centro a centro entre cavidades adyacentes (o paso), y h_C - profundidad de la cavidad. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10: Escaneo de micrografías electrónicas de pilares reentrantes y doblemente reentrantes. (A–C) Vista isométrica de los pilares reentrantes. (D–F) Pilares doblemente reentrantes. (G–I) Pilares híbridos - PDR rodeados de paredes doblemente reentrantes. D_P - diámetro de la tapa del pilar y L_P - la distancia de centro a centro entre los pilares adyacentes (o paso), y h_P - altura de los pilares. Figura D–I, reimpreso de la Referencia³⁵, Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11: Comportamiento de humectación. (A) Superomnifobidad de las superficies DeO_2/Siadornadas con matrices doblemente pilares reentrantes, observados mediante la colocación de gotas líquidas en la parte superior. (B–D) La superomnifobicidad se pierde instantáneamente, si los líquidos humectantes tocan el límite o los defectos localizados. (E) Las superficies SiO_2/Siadornadas con matrices presentan una morfobidad doblemente reentrante. (F–H) Estas microtexturas atrapan el aire de forma robusta y no lo pierden si el líquido toca los defectos localizados o límite. Reimpreso de la Referencia³⁵, Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 12: Microscopía confocal de microtexturas sumergidas en líquidos. Reconstrucciones 3D mejoradas por ordenador de imágenes confocales representativas (isométricas y secciones transversales a lo largo de las líneas punteadas) de transiciones de humectación en superficies de sílice con cavidades doblemente reentrantes y pilares híbridos sumergidos bajo una columna z de 5 mm después de 5 minutos de inmersión de (A,C) agua, y (B,D) hexadecano. Los colores (falso) azul y amarillo corresponden a las interfaces de agua y hexadecano con el aire atrapado. Los menisci líquidos intrusos se estabilizaron en el borde doblemente reentrante. (Barra de escala: Diámetro de la cavidad y pilar 200 m y 20 m respectivamente). La Figura 12 fue reimpresa de la Referencia³⁵, Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Etapa 1: Deshidratación y purga de oxígeno de la cámara
Paso	Secuencia de procesos	Tiempo (min)
1	Vacío (10 Torr)	1
2	Nitrógeno (760 Torr)	3
3	Vacío (10 Torr)	1
4	Nitrógeno (760 Torr)	3
5	Vacío (10 Torr)	1
6	Nitrógeno (760 Torr)	3
Etapa 2: Priming
	Secuencia de procesos	Tiempo (min)
7	Vacío (1 Torr)	2
8	HMDS (6 Torr)	5
Etapa 3: Purgar el escape principal
	Secuencia de procesos	Tiempo (min)
9	Vacío	1
10	Nitrógeno	2
11	Vacío	2
Etapa 4: Regreso a la atmósfera (Relleno)
	Secuencia de procesos	Tiempo (min)
12	Nitrógeno	3

Tabla 1: Detalles del proceso para el recubrimiento de capas de hexametildisilazane (HMDS) para mejorar la adhesión entre la superficie de sílice y el fotorresistente AZ-5214E.

Paso	Velocidad (rpm)	Rampa (rpm/s)	Tiempo (s)
1	800	1000	3
2	1500	1500	3
3	3000	3000	30

Tabla 2: Detalles del proceso para lograr una capa de fotorresistente AZ-5214E de 1,6 m de espesor en las obleas SiO_2/Simediante revestimiento de espín.

Potencia RF, (W)	Potencia ICP, (W)	Presión de grabado, (mTorr)	C4F8 flujo (sccm)	O2 flujo (sccm)	Temperatura, (oC)
100	1500	10	40	5	10

Tabla 3: Ajustes de parámetros para el grabado de sílice utilizado en Plasma acoplado inductivamente – Grabado de iones reactivos (ICP-RIE).

Potencia RF, (W)	Potencia ICP, (W)	Presión de grabado, (mTorr)	Flujo SF6, (sccm)	Temperatura, (oC)
20	1800	35	110	15

Tabla 4: Ajustes de parámetros para el grabado de silicio (isotrópico) utilizado en plasma acoplado inductivamente – grabado de iones reactivos profundos (ICP-DRIE).

Paso	Potencia RF, (W)	Potencia ICP, (W)	Presión de grabado, (mTorr)	Flujo SF6, (sccm)	C4F8 flujo, (sccm)	Temperatura, (oC)	Tiempo de deposición/grabado, (s)
Capa de pasivación	5	1300	30	5	100	15	5
Grabado	30	1300	30	100	5	15	7

Tabla 5: Ajustes de parámetros para el grabado de silicio (anisotrópico) utilizado en plasma acoplado inductivamente – grabado de iones reactivos profundos (ICP-DRIE).

Superficies	Criterio: Ángulos de contacto en el aire			Criterio: Inmersión
		Agua	Hexadecano	Agua	Hexadecano
Prm	rr	153o1o	153o a 1o	Penetración instantánea	Penetración instantánea
	AA	161o2o	159o a 1o
	•R	139o1o	132o a 1o
Evaluación:	Superomnifóbico			No omníbico – de hecho, omnífico
DrCs	rr	124o a 2o	115o a 3o	Aire atrapado (omnifóbico)	Aire atrapado (omnifóbico)
	AA	139o a 3o	134o a 5o
	•R	0o	0o
Evaluación:	Omnifóbico			Omnifóbico
Híbridos	rr	153o 2o	153o a 2o	Aire atrapado (omnifóbico)	Aire atrapado (omnifóbico)
	AA	161o 2o	159o a 2o
	•R	0o	0o
Evaluación:	Omnifóbico			Omnifóbico

Tabla 6: Mediciones del ángulo de contacto – avance (a_),retroceso ()y aparente (₎) – y la inmersión en líquidos. Esta tabla reimpresa a partir de la Referencia³⁵, Copyright (2019), con permiso de Elsevier.

Película S1: Secuencia de imágenes de alta velocidad (15K fps) de gotas de agua que rebotan en superficies microtexturizadas que comprenden pilares doblemente reentrantes. Esta película fue reimpresa de la referencia 35. Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver este video (Haga clic con el botón derecho para descargar).

Película S2: Secuencia de imágenes de alta velocidad (19K fps) de gotas hexadecanas que rebotan en superficies microtexturizadas que comprenden pilares doblemente reentrantes. Esta película fue reimpresa de la referencia 35. Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver este video (Haga clic con el botón derecho para descargar).

Película S3: Secuencia de imágenes (200 fps) de la inbibición del agua en la microtextura que comprende de pilares doblemente reentrantes. Esta película fue reimpresa de la referencia 35. Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver este video (Haga clic con el botón derecho para descargar).

Película S4: Secuencia de imágenes (200 fps) gota de agua avanzando junto a la microtextura híbrida. La presencia de una pared límite doblemente reentrante evita la invasión líquida en la microtextura, lo que hace que la superficie sea sófoba bajo inmersión también. Esta película fue reimpresa de la referencia 35. Copyright (2019), con permiso de Elsevier. Haga clic aquí para ver este video (Haga clic con el botón derecho para descargar).

Discusión

Aquí discutimos factores adicionales y criterios de diseño para ayudar al lector en la aplicación de estos protocolos de microfabricación. Para las microtexturas de cavidad (RCs y DRCs) la elección del tono es crucial. Las paredes más delgadas entre cavidades adyacentes conducirían a una zona interfacial baja en líquido sólido y a un área interfacial alta de vapor líquido, lo que llevaría a ángulos de contacto aparentes^{altos 34.} Sin embargo, las paredes delgadas podrían comprometer la integridad mecánica de la microtextura, por ejemplo, durante la manipulación y caracterización; un poco de sobre-grabado con paredes delgadas (por ejemplo, en el paso 6.6) podría destruir toda la microtextura; subgrabado con paredes delgadas también podría impedir el desarrollo de características doblemente reentrantes. Si las características de la RDC no están completamente desarrolladas, su capacidad para atrapar aire para largo plazo podría sufrir, especialmente si el líquido se condensa dentro de las cavidades²⁶. Por esta razón, elegimos el tono en nuestros experimentos para ser L á D + 12 m (es decir, el espesor mínimo de la pared entre las cavidades era de 12 m). También fabricamos cavidades doblemente reentrantes con un paso más pequeño de L a D + 5 m, pero las superficies resultantes no fueron homogéneas debido a daños estructurales durante la microfabricación.

Durante el grabado de la capa de sílice con C₄F₈ y O₂ en el paso 4, el historial previo de uso o la limpieza de la cámara de reacción podría dar resultados variables, a pesar de seguir los mismos pasos, por ejemplo, en una instalación de usuario común como en la mayoría de las universidades. Por lo tanto, se recomienda que este paso se realice en cortos períodos de tiempo, por ejemplo, no más de 5 min cada uno y monitoreado el espesor de la capa de sílice mediante una técnica independiente, como la reflectometría. Para nuestras obleas con una capa de sílice de 2,4 m de espesor, una rutina de grabado típica tomó 13 minutos para eliminar completamente la sílice de las áreas objetivo(Tabla 3). Debido a que el fotorresistente también fue grabado durante el proceso, este paso eliminó 1 m de la capa de sílice que inicialmente fue enmascarada por el fotorresistente. Además, para garantizar que la tasa de grabado fuera la esperada, y para evitar la contaminación cruzada de procesos de grabado anteriores (un problema común en instalaciones multiusuario), el grabado de sílice siempre estuvo precedido por el grabado de una oblea sacrificial como medida de precaución. Durante el desarrollo del fotorresistente, la superficie expuesta podría contaminarse con los rastros/partículas del fotorresistente, lo que podría actuar como máscaras (microscópicas) que conducen a la formación de residuos de pasadores. Para evitar esto, se deben seguir rigurosos protocolos de limpieza y almacenamiento durante todo el proceso de microfabricación³⁶.

Del mismo modo, durante el proceso de Bosch, a pesar de que la capa SiO₂ actúa como una máscara para la capa Si debajo, se graba durante largos ciclos de grabado, aunque a velocidades más lentas. Por lo tanto, la profundidad de las cavidades o la altura de los pilares está limitada hasta el punto de que las características reentrantes no se verán comprometidas. Los tiempos de pasivación y grabado durante el proceso de Bosch deben ajustarse para obtener paredes lisas. Esto se puede lograr probando recetas de forma iterativa y observando sus efectos en las muestras, por ejemplo, utilizando microscopía electrónica.

En el caso de los RP y los PDR, cuanto mayor sea la duración del grabado isotrópico, menor será el diámetro del tallo. Si el diámetro es inferior a 10 m, podría conducir a fragilidad mecánica. Esta limitación debe informar al diseño al comienzo del procedimiento de microfabricación.

Las herramientas de grabado en seco comúnmente disponibles en las universidades no tienen tolerancias de grado industrial, lo que conduce a no uniformidades espaciales en términos de la tasa de grabado dentro de la cámara. Por lo tanto, las entidades obtenidas en el centro de la oblea podrían no ser las mismas que las del límite. Para superar esta limitación, utilizamos obleas de cuatro pulgadas y nos concentramos sólo en la región central.

También recomendamos el uso de sistemas de escritura directa en lugar de utilizar máscaras de contacto duro para fotolitografía, lo que permite cambios rápidos en los parámetros de diseño, incluidos diámetros de características, tonos y formas (circulares, hexagonales y cuadradas), etc.

Obviamente, ni las obleas SiO_2/Sini la fotolitografía son los materiales o procesos deseados para la producción en masa de superficies sóxófobas. Sin embargo, sirven como un excelente sistema de modelos para explorar microtexturas innovadoras para la ingeniería de superficies sócofóbicas, por ejemplo mediante biomiméticas^{26,27,34,35,46,47}, que se pueden traducir en sistemas de materiales escalables y de bajo costo para aplicaciones. Se espera que en un futuro próximo, los principios de diseño de los FME puedan ampliarse utilizando técnicas como la impresión 3D^48,la fabricación aditiva⁴⁹y el micromecanizado láser^50,entre otros. Las superficies Microtexturizadas SiO₂/Si también podrían utilizarse para plantillas de materiales blandos^29,51. Actualmente, estamos investigando las aplicaciones de nuestras superficies de atrapamiento de gas para mitigar el daño por cavitación^47,desalinización^46,52,y reducir la resistencia hidrodinámica.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
AZ-5214 E photoresist	Merck	DEAA070796-0W59	Photoresist, flammable liquid
AZ-726 MIF developer	Merck	10055824960	To develop photoresist
Confocal microscopy	Zeiss	Zeiss LSM710	Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape
Deep ICP-RIE	Oxford Instruments	Plasmalab system100	Silicon etching tool
Direct writer	Heidelberg Instruments	µPG501	Direct-writing system
Drop shape analyzer	KRUSS	DSA100	To measure contact angle
Hexadecane	Alfa Aesar	544-76-3	Test liquid
Highspeed imaging camera	Phantom vision research	v1212	To image droplet bouncing
HMDS vapor prime	Yield Engineering systems
Hot plate	Cost effective equipments	Model 1300
Hydrogen peroxide 30%	Sigma Aldrich	7722-84-1	To prepare piranha solution
Imaris software	Bitplane	Version 8	Post process confocal microscopy images
Nile Red	Sigma Aldrich	7385-67-3	Fluorescent dye for hexadecane
Nitrogen gas	KAUST lab supply		To dry the wafer
Petri dish	VWR	HECH41042036
Reactive-Ion Etching (RIE)	Oxford Instruments	Plasmalab system100	Silica etching tool
Reflectometer	Nanometrics	Nanospec 6100	To check remaining oxide layer thickness
Rhodamine B (Acros)	Fisher scientific	81-88-9	Fluorescent dye for water
SEM stub	Electron Microscopy Sciences	75923-19
SEM-Quanta 3D	FEI	Quanta 3D FEG Dual Beam
Silicon wafer	Silicon Valley Microelectronics		Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer
Spin coater	Headway Research,Inc	PWM32
Spin rinse dryer	MicroProcess technology	Avenger Ultra -Pure 6	Dry the wafers after piranha clean
Sulfuric acid 96%	Technic	764-93-9	To prepare piranha solution
Tanner EDA L-Edit software	Tanner EDA, Inc.	version15	Layout design
Thermal oxide growth	Tystar furnace		To grow thermal oxide in patterned silicon wafer
Tweezers	Excelta	490-SA-PI	Wafer tweezer
Vacuum oven	Thermo Scientific	13-258-13
Water	Milli-Q	Advantage A10	Test liquid