Nuestra idea para la validación del sitio de reacción del catalizador basado en MOF proporciona datos fiables sobre si una reacción tiene lugar en la superficie interna o externa de los MOF. Estos métodos se pueden utilizar para evaluar sitios de reacción, que pueden ser cruciales en el diseño de catalizador basado en MOF. Los estudios de investigación sobre el desarrollo de catalizadores basados en MOF pueden utilizar estos métodos para lograr una perspectiva objetiva para la caracterización del catalizador.
La demostración visual de estos métodos es esencial, ya que las técnicas son difíciles de ejecutar solo a través de la instrucción de texto. Demostrando el procedimiento estará Jeehwan Han, un estudiante de posgrado de mi equipo de investigación. Para la síntesis de tamaño pequeño KUMOF-1, disolver 0,2 miligramos de cobre (II)nitrato, 0,24 miligramos de ligando de ácido dicarboxílico en cuatro mililitros de DEF en metanol.
Tapa la celda de reacción con una tapa de PTFE y coloca la célula en un reactor de microondas a 65 grados Celsius, 100 libras por pulgada cuadrada y 50 vatios durante 20 minutos. Al final de la reacción, batir suavemente con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules obtenidos y decantar los cristales sobre el papel de filtro. Y lave los cristales tres veces con tres mililitros de DEF caliente por lavado seguido de tres lavados con tres mililitros de DCM anhidro por lavado antes de transferir los cristales a DCM anhidro fresco para su almacenamiento.
Para la síntesis de tamaño medio KUMOF-1, disolver 7,2 miligramos de nitrato de cobre en 1,5 mililitros de metanol y nueve miligramos de ligando de ácido dicarboxílico en 1,5 mililitros de DEF. Combine las dos soluciones en un vial de cuatro mililitros y cubra el vial con cinta de PTFE. Perfore la cinta con una aguja y coloque el vial de cuatro mililitros en un vial de 20 mililitros.
Añadir un mililitro de DMA en el espacio entre los viales pequeños y grandes. Tapa el vial grande firmemente durante una incubación de 24 horas en un horno Celsius de 65 grados. Al día siguiente, batir suavemente la solución del vial de litro de fórmula con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules resultantes y decantar los cristales sobre un pedazo de papel de filtro.
Lave tres cristales tres veces con tres mililitros de DEF y metanol calientes frescos, como se ha demostrado antes de almacenar los cristales en tres mililitros de DCM fresco. Para la preparación de cristales de zinc/KUMOF-1, agregue 680 microlitros de dimetil zinc a 180 miligramos de suspensión de KUMOF-1 en dos mililitros de DCM a menos 78 grados Celsius. Agitar la mezcla a esta temperatura a 180 rotaciones por minuto durante tres horas.
Al final de la incubación decantar el sobrenadante y lavar el producto resultante con tres mililitros de DCM frío varias veces para la eliminación completa de cualquier dimetil zinc no reaccionado. Y siga el protocolo de preparación de cristales KUMOF-1 como se demostró para obtener cristales de zinc/KUMOF-1 pequeños, medianos y de gran tamaño. Para sintetizar cristales de titanio/KUMOF-1 añadir 59 microlitros de isopropóxido de titanio a una suspensión de 24 miligramos de KUMOF-1 en dos mililitros de DCM.
Agitar la mezcla durante cinco horas a 180 rotaciones por minuto a temperatura ambiente. Al final de la incubación, decantar el sobrenadante, lavar el producto resultante con tres mililitros de DCM frío varias veces para la eliminación completa de cualquier isopropóxido de titanio residual. Y siga el protocolo de preparación de cristales KUMOF-1 como se demostró para obtener cristales de titanio/KUMOF-1 pequeños, medianos y de gran tamaño.
Para una reacción heterogénea de carbonilo-ene estequiométrica por zinc/KUMOF-1, agregue la solución de sustrato en 100 microlitros de DCM a una suspensión de 102 miligramos de zinc/KUMOF-1 en dos mililitros de DCM a menos 78 grados Celsius. Coloque la mezcla de reacción en un baño de enfriamiento criogénico durante tres horas y media con temblores. Al final de la incubación, apagar la reacción con tres mililitros de una solución acuosa de ácido clorhídrico normal 6 y filtrar la mezcla resultante a través de una almohadilla de sílice de diatomeas.
Para la reacción heterogénea catalítica de carbonil-ene por titanio/KUMOF-1, agregue la solución de sustrato en 100 microlitros de DCM a una suspensión de 12 miligramos de titanio/KUMOF-1, en dos mililitros de DCM a grado cero Celsius. Agitar la solución durante 36 horas a esta temperatura a 180 rotaciones por minuto. Al final de la incubación recoger el sobrenadante y lavar los cristales resultantes tres veces con tres mililitros de DCM fresco por lavado.
La reacción enantioselectiva de carbonil-ene utilizando el reactivo de zinc es estequiométrica debido a la diferencia en las afinidades de unión de los grupos de carbonilo alkoxy al metal. Los resultados de la reacción heterogénea de carbonilo-ene enantioselectiva de sustratos por zinc/KUMOF-1 mostraron que el sustrato más pequeño podía difundirse dentro del cristal y convertirse al producto en un alto rendimiento que demostraba que todos los sitios de reacción de los marcos orgánicos metálicos estaban disponibles. El rendimiento y el exceso enantiomérico disminuyeron a medida que aumentaba el tamaño del sustrato, lo que sugiere que los sustratos más grandes no podían acceder a los sitios de reacción dentro del cristal de estructura orgánica metálica.
El sustrato más grande no sufrió la reacción en este sistema posiblemente porque el canal de reacción fue bloqueado por los productos de reacción correspondientes. Si el tamaño del sustrato es demasiado grande, el sitio de reacción de la superficie hace el primer contacto y bloquea directamente la entrada del canal, lo que hace imposible que otros sustratos penetren. Cuando el tamaño del sustrato es lo suficientemente pequeño en comparación con el tamaño del vacío, sustratos adicionales pueden penetrar en el cristal.
A diferencia del sistema mediado por zinc, el sistema catalizado de titanio proporciona más información sobre los eventos que ocurren en los sitios de reacción catalítica sin discriminación por tamaño de sustrato. De hecho, la mayoría de las reacciones ocurren en o debajo de la superficie y los productos se retiraron inmediatamente a la solución. Siguiendo cuidadosamente los pasos de los procedimientos de reacción de carbonil-ene como se demostró, es importante para obtener resultados experimentales confiables.
Las mediciones de microscopía de dos fotones proporcionarán datos adicionales para el sitio de reacción real de varios tipos de catalizador basado en MOF. Como procedimiento de verificación para el sitio de reacción del catalizador MOF es necesario. Nuestro método se puede utilizar como un medio para comprobar los resultados.
