Nossa ideia para a validação do local de reação do catalisador baseado em MOF fornece dados confiáveis sobre se uma reação ocorre na superfície interna ou externa dos MOFs. Esses métodos podem ser usados para avaliar locais de reação, o que pode ser crucial no projeto do catalisador baseado em MOF. Estudos de pesquisa sobre o desenvolvimento de catalisador baseado em MOF podem usar esses métodos para alcançar uma perspectiva objetiva para a caracterização do catalisador.
A demonstração visual desses métodos é essencial, pois as técnicas são difíceis de executar apenas através da instrução de texto. Demonstrando o procedimento será Jeehwan Han, um estudante de pós-graduação da minha equipe de pesquisa. Para síntese kumof-1 de pequeno porte, dissolva 0,2 miligramas de nitrato de cobre (II), 0,24 miligramas de ligante ácido dicarboxílico em quatro mililitros de DEF em metanol.
Tampe a célula de reação com uma tampa PTFE e coloque a célula em um reator de micro-ondas a 65 graus Celsius, 100 libras por polegada quadrada e 50 Watts por 20 minutos. No final da reação, bata suavemente com uma pequena espátula para flutuar os cristais cúbicos azuis obtidos e decantar os cristais no papel do filtro. E lave os cristais três vezes com três mililitros de DEF quente por lavagem seguido de três lavagens com três mililitros de DCM anidro por lavagem antes de transferir os cristais para DCM anidro fresco para armazenamento.
Para síntese kumof-1 de tamanho médio, dissolva 7,2 miligramas de nitrato de cobre em 1,5 mililitros de metanol e nove miligramas de ligante ácido dicarboxílico em 1,5 mililitros de DEF. Combine as duas soluções em um frasco de quatro mililitros e cubra o frasco com fita PTFE. Fure a fita com uma agulha e coloque o frasco de quatro mililitros em um frasco de 20 mililitros.
Adicione um mililitro de DMA no espaço entre os frascos pequenos e grandes. Tampe o frasco grande firmemente para uma incubação de 24 horas em um forno Celsius de 65 graus. No dia seguinte, bata suavemente a solução de frasco de fórmula com uma pequena espátula para flutuar os cristais cúbicos azuis resultantes e decantar os cristais em um pedaço de papel filtro.
Lave três cristais três vezes com três mililitros de DEF quente fresco e metanol como demonstrado antes de armazenar os cristais em três mililitros de DCM fresco. Para a preparação de cristal de zinco/KUMOF-1, adicione 680 microliters de zinco dimetil a 180 miligramas de suspensão de KUMOF-1 em dois mililitros de DCM a menos 78 graus Celsius. Agite a mistura a esta temperatura a 180 rotações por minuto durante três horas.
No final da incubação decantar o supernasce e lavar o produto resultante com três mililitros de DCM frio várias vezes para a remoção completa de qualquer zinco dimetil não redigido. E siga o protocolo de preparação de cristais KUMOF-1, como demonstrado para obter cristais de zinco pequeno, médio e grande tamanho/KUMOF-1. Para sintetizar os cristais de titânio/KUMOF-1, adicione 59 microliters de isopropoxida de titânio a uma suspensão de 24 miligramas de KUMOF-1 em dois mililitros de DCM.
Agite a mistura por cinco horas a 180 rotações por minuto à temperatura ambiente. No final da incubação, decante o supernascer, lave o produto resultante com três mililitros de DCM frio várias vezes para a remoção completa de qualquer isopropoxida de titânio residual. E siga o protocolo de preparação de cristais KUMOF-1, como demonstrado para obter cristais de titânio pequenos, médios e grandes/KUMOF-1.
Para uma reação heterogênea de carbonyl-ene estequiométrico por zinco/KUMOF-1, adicione a solução de substrato em 100 microliters de DCM a uma suspensão de 102 miligramas de zinco/KUMOF-1 em dois mililitros de DCM a menos 78 graus Celsius. Coloque a mistura de reação em um banho de resfriamento criogênico por três horas e meia com agitação. No final da incubação, sacie a reação com três mililitros de uma solução de ácido clorídrico normal 6 Normal e filtrar a mistura resultante através de uma almofada de sílica diatomácea.
Para reação catalítica heterogênea de carbonyl-ene por titânio/KUMOF-1, adicione a solução de substrato em 100 microliters de DCM a uma suspensão de 12 miligramas de titânio/KUMOF-1, em dois mililitros de DCM a zero grau Celsius. Agite a solução por 36 horas a esta temperatura a 180 rotações por minuto. No final da incubação colete o supernasce e lave os cristais resultantes três vezes com três mililitros de DCM fresco por lavagem.
A reação de carbonyl-ene enantioselétrica usando o reagente de zinco é estequiométrica devido à diferença nas afinidades de ligação dos grupos carbonyl alkoxy ao metal. Os resultados da reação heterogênea de carbonyl-ene enantioselécions de substratos por zinco/KUMOF-1 mostraram que o menor substrato poderia difundir dentro do cristal e converter-se ao produto em uma prova de alto rendimento que todos os locais de reação das estruturas orgânicas metálicas estavam disponíveis. O rendimento e o excesso enantiomerico diminuíram à medida que o tamanho do substrato aumentava sugerindo que os substratos maiores não podiam acessar os locais de reação dentro do cristal da estrutura orgânica metálica.
O maior substrato não sofreu a reação neste sistema, possivelmente porque o canal de reação foi bloqueado pelos produtos de reação correspondentes. Se o tamanho do substrato for muito grande, o local de reação da superfície faz o primeiro contato e bloqueia diretamente a entrada do canal, o que torna impossível que outros substratos penetrem. Quando o tamanho do substrato é suficientemente pequeno comparado com o tamanho do vazio, substratos adicionais podem penetrar no cristal.
Ao contrário do sistema mediado de zinco, o sistema catalisado de titânio fornece mais informações sobre os eventos ocorridos nos locais de reação catalítica sem discriminação pelo tamanho do substrato. De fato, a maioria das reações ocorrem sobre ou abaixo da superfície e os produtos foram imediatamente removidos para a solução. Seguindo cuidadosamente os passos dos procedimentos de reação carbonyl-ene, como demonstrado, é importante para obter resultados experimentais confiáveis.
As medições de microscopia de dois fótons fornecerão dados adicionais para o local de reação real de vários tipos de catalisador baseado em MOF. Como um procedimento de verificação para o local de reação do catalisador MOF é necessário. Nosso método pode ser usado como um meio para verificar novamente os resultados.
