הרעיון שלנו לאימות אתר התגובה של זרז מבוסס MOF נותן נתונים אמינים על האם תגובה מתרחשת על פני השטח הפנימיים או החיצוניים של MOFs. שיטות אלה ניתן להשתמש כדי להעריך אתרי תגובה, אשר יכול להיות חיוני בתכנון של זרז מבוסס MOF. מחקרים על פיתוח זרז מבוסס MOF עשויים להשתמש בשיטות אלה כדי להשיג נקודת מבט אובייקטיבית לאפיון זרז.
הדגמה חזותית של שיטות אלה היא חיונית כמו הטכניקות קשה לרוץ דרך הוראת טקסט לבד. הדגמת ההליך תהיה Jeehwan האן, סטודנט לתואר שני מהצוות המחקר שלי. עבור סינתזה KUMOF-1 בגודל קטן, להמיס 0.2 מיליגרם של נחושת(II)חנקתי, 0.24 מיליגרם של ליגנד חומצה dicarboxylic בארבעה מיליליטר של DEF במתנול.
מכסים את תא התגובה עם כובע PTFE ומכניסים את התא לכור מיקרוגל ב 65 מעלות צלזיוס, 100 פאונד לאינץ 'מרובע ו 50 וואט במשך 20 דקות. בסוף התגובה, מקציפים בעדינות עם מרית קטנה כדי לצוף את הגבישים המעוקבים הכחולים המתקבלים ולפענח את הגבישים על נייר סינון. ולשטוף את הגבישים שלוש פעמים עם שלושה מיליליטר של DEF חם לכל לשטוף ואחריו שלוש שטיפות עם שלושה מיליליטר של DCM נטול מים לכל לשטוף לפני העברת הגבישים לתוך DCM נטול מים טריים לאחסון.
עבור סינתזה KUMOF-1 בגודל בינוני, להמיס 7.2 מיליגרם של נחושת חנקתית ב 1.5 מיליליטר של מתנול ותשעה מיליגרם של ליגנד חומצה dicarboxylic ב 1.5 מיליליטר של DEF. לשלב את שני הפתרונות בבקבוקון ארבעה מיליליטר ולכסות את הבקבוקון עם קלטת PTFE. לנקב את הקלטת עם מחט ולמקם את בקבוקון ארבעה מיליליטר לתוך בקבוקון 20 מיליליטר.
הוסף מיליליטר אחד של DMA לחלל שבין הבקבוקונים הקטנים והגדולים. מכסים את הבקבוקון הגדול בחוזקה במשך 24 שעות בתנור 65 מעלות צלזיוס. למחרת, מקציפים בעדינות את תווי הבקבוקון של ליטר הנוסחה עם מרית קטנה כדי לצוף את הגבישים המעוקבים הכחולים שנוצרים ולפענח את הגבישים על פיסת נייר סינון.
לשטוף שלושה גבישים שלוש פעמים עם שלושה מיליליטר של DEF חם טרי מתנול כפי שהודגם לפני אחסון הגבישים בשלושה מיליליטר של DCM טרי. להכנת גביש אבץ/KUMOF-1, הוסיפו 680 מיקרוליטרים של אבץ דימתיל ל-180 מיליגרם השעיה של KUMOF-1 בשני מיליליטר של DCM במינוס 78 מעלות צלזיוס. לנער את התערובת בטמפרטורה זו ב 180 סיבובים לדקה במשך שלוש שעות.
בסוף הדגירה decant את supernatant ולשטוף את המוצר וכתוצאה מכך עם שלושה מיליליטר של DCM קר מספר פעמים להסרה מלאה של כל אבץ דימתיל לא מבושל. ופעל לפי פרוטוקול הכנת הגביש KUMOF-1 כפי שהוכח כדי להשיג גבישי אבץ/KUMOF-1 קטנים, בינוניים וגדולים. לסנתז טיטניום / KUMOF-1 גבישים להוסיף 59 microliters של isopropoxide טיטניום להשעיה 24 מיליגרם של KUMOF-1 בשני מיליליטר של DCM.
לנער את התערובת במשך חמש שעות ב 180 סיבובים לדקה בטמפרטורת החדר. בסוף הדגירה, decant supernatant, לשטוף את המוצר וכתוצאה מכך עם שלושה מיליליטר של DCM קר מספר פעמים להסרה מלאה של כל isopropoxide טיטניום שיורית. ופעל לפי פרוטוקול הכנת הגביש KUMOF-1 כפי שהוכח כדי להשיג גבישי טיטניום/KUMOF-1 קטנים, בינוניים וגדולים.
לתגובת קרבוניל-ene סטואיכומטרית הטרוגנית על ידי אבץ /KUMOF-1, הוסף את פתרון המצע ב 100 microliters של DCM להשעיה 102 מיליגרם של אבץ / KUMOF-1 בשני מיליליטר של DCM במינוס 78 מעלות צלזיוס. מניחים את תערובת התגובה באמבטיית קירור קריוגנית במשך שלוש וחצי שעות עם רעידות. בסוף הדגירה, מרווה את התגובה עם שלושה מיליליטר של פתרון חומצה הידרוכלורית מימית 6 רגיל ולסנן את התערובת וכתוצאה מכך דרך כרית סיליקה diatomaceous.
לתגובת קרבוניל-ene קטליטית הטרוגנית על ידי טיטניום / KUMOF-1, להוסיף את פתרון המצע ב 100 microliters של DCM להשעיה 12 מיליגרם של טיטניום / KUMOF-1, בשני מיליליטר של DCM באפס מעלות צלזיוס. לנער את הפתרון במשך 36 שעות בטמפרטורה זו ב 180 סיבובים לדקה. בסוף הדגירה לאסוף את supernatant ולשטוף את הגבישים וכתוצאה מכך שלוש פעמים עם שלושה מיליליטר של DCM טרי לכל לשטוף.
התגובה enantioselective קרבוניל-ene באמצעות ריאגנט אבץ הוא סטואיציומטרי בגלל ההבדל בזיקה מחייבת של קבוצות קרבוניל אלקוקסי למתכת. תוצאות התגובה ההטרוגנית enantioselective קרבוניל-ene של מצעים על ידי אבץ / KUMOF-1 הראו כי המצע הקטן ביותר יכול להתפזר בתוך הגביש ולהמיר למוצר בתפוקה גבוהה להוכיח כי כל אתרי התגובה של מסגרות אורגניות מתכת היו זמינים. התשואה והעודף האנטיומרי ירדו ככל שגודל המצע גדל, מה שמרמז על כך שהמצעים הגדולים יותר לא יכלו לגשת לאתרי התגובה בתוך גביש המסגרת האורגנית של המתכת.
המצע הגדול ביותר לא עבר את התגובה במערכת זו אולי בגלל ערוץ התגובה נחסם על ידי מוצרי התגובה המתאימים. אם גודל המצע גדול מדי, אתר תגובת פני השטח יוצר את המגע הראשון וחוסם ישירות את הכניסה לתעלה, מה שלא מאפשר למצעים אחרים לחדור. כאשר גודל המצע קטן מספיק בהשוואה לגודל החלל, מצעים נוספים יכולים לחדור את הגביש.
שלא כמו מערכת התיווך אבץ, המערכת קטליזום טיטניום מספק מידע נוסף על האירועים המתרחשים באתרי התגובה הקטליטית ללא אפליה על ידי גודל המצע. ואכן, רוב התגובות מתרחשות על פני השטח או מתחתיו והמוצרים הוסרו מיד לפתרון. בזהירות בעקבות השלבים של הליכי תגובה carbonyl-ene כפי שהוכח, חשוב להשיג תוצאות ניסיוניות אמינות.
מדידות מיקרוסקופיה שני פוטון יספק נתונים נוספים עבור אתר התגובה בפועל של סוגים שונים של זרז מבוסס MOF. כהליך אימות עבור אתר התגובה של זרז MOF יש צורך. השיטה שלנו יכולה לשמש כאמצעי לבדיקה כפולה של התוצאות.
