Este método examina el comportamiento dinámico de los ocho átomos que están unidos a un átomo metálico central a través del ajuste en forma de línea del espectro dinámico de RMN. La naturaleza visual de la técnica de ajuste de forma de línea permite el desarrollo rápido de modelos de intercambio dinámico en comparaciones de los resultados del modelo con los espectros observados. El ajuste en forma de línea de los espectros de RMN es un método que se utiliza para investigar una variedad de procesos moleculares dinámicos con energías de activación en el rango de 5 a 25 kilocalorías por mol.
Esperaría que los usuarios novatos tengan preguntas sobre cómo completar las entradas para la aplicación de ajuste de forma de línea. Practicar en la aplicación, especialmente con un usuario experimentado, es útil. Para empezar, combine 0,15 gramos de borohidruro de sodio y 0,41 gramos de oxotriclorobis trifenilfosfina renio-V en un matraz de fondo redondo de 100 mililitros de dos o tres cuellos equipado con el tabique de goma y el puerto de gas, o un matraz Kjeldahl de 100 mililitros equipado con un tabique de goma.
En una campana extractora, use un trozo de tubo de presión de goma para conectar el puerto de gas del recipiente de reacción con una de las llaves de paso de un colector de vidrio doble para vacío y gas nitrógeno. Conecte el colector de vacío de vidrio a una bomba de vacío con tubo de presión de goma, el colector de nitrógeno de vidrio a un cilindro de gas nitrógeno regulado y el gas de salida del colector de gas nitrógeno a una llave de paso que se puede usar para dirigir el gas ventilado a través de una columna de dos centímetros de aceite mineral o mercurio. Luego, abra el grifo en el cilindro de nitrógeno y ajuste la presión sobre el gas que fluye a 34 libras por pulgada cuadrada y ventile el flujo de gas nitrógeno a través del burbujeador de mercurio.
A continuación, evacúe el gas dentro del recipiente de reacción ajustando la llave de paso en el colector de vidrio para conectar el recipiente al colector de vacío, y llene el recipiente de reacción con gas nitrógeno cambiando la llave de paso del colector de vidrio que conecta el colector de gas con el recipiente de reacción. Luego, agregue ocho mililitros de agua desoxigenada y ocho mililitros de tetrahidrofurano desoxigenado a los sólidos en el recipiente de reacción a través de una jeringa. Al lograr un color naranja a bronceado para la mezcla de reacción, filtre la mezcla a través de un embudo de vidrio centrado en el medio de 30 mililitros y lave el sólido recuperado tres veces cada uno con porciones de 15 mililitros de agua, metanol y éter etílico.
A continuación, coloque el matraz en un condensador equipado con un puerto de gas y añada un volumen de ocho mililitros de tetrahidrofurano desoxigenado al recipiente de reacción a través de una jeringa agrietando la unión entre el matraz de fondo redondo y el condensador. A continuación, vierta la mezcla de reacción en 25 mililitros de metanol en un erlenmeyer de 125 mililitros y agregue cinco mililitros de agua para inducir la formación de un precipitado amarillo floculante. Para preparar el espectrómetro, ingrese un caudal de 200 litros por hora para el gas de enfriamiento y una temperatura objetivo de 290 kelvin para la sonda, mientras permite que el espectrómetro se estabilice a la temperatura objetivo durante dos minutos.
Después de colocar la muestra a 290 kelvin, cambie el nombre del archivo para cada uno de los espectros medidos previamente agregando la temperatura al final del nombre del archivo y adquiera un conjunto de tres espectros a 290 kelvin. Luego, aumente el caudal de gas de enfriamiento en más o igual a 30 litros por hora según sea necesario para estabilizar a la siguiente temperatura y disminuir la temperatura objetivo en 10 kelvin. Para el análisis de la forma de línea de los espectros medidos, haga clic en el botón Editar rango para introducir los desplazamientos químicos superior e inferior para el ajuste de la forma de línea, y haga clic en el botón Aceptar para aceptar esos límites.
A continuación, inicie un modelo para el ajuste de forma de línea haciendo clic en la pestaña SpinSystem en la ventana de ajuste de forma de línea y haga clic en el botón Agregar para permitir la construcción de un sistema de centrifugado de modelo. A continuación, anule la selección de LB e introduzca el valor para la ampliación de línea manualmente con el ratón y el botón LB de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Agregue el primer núcleo al modelo haciendo clic en la pestaña Nucleus, seguido haciendo clic en el botón Agregar, y aparecerá un conjunto de valores predeterminados para nucleus one.
A continuación, ajuste el desplazamiento químico para el núcleo uno introduciendo un valor para el desplazamiento químico en el nuevo cuadro NuISO o con la herramienta de desplazamiento químico en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Para el núcleo uno, ingrese el número de núcleos equivalentes para el núcleo uno con cada medio núcleo de espín equivalente a 0.5 en el conteo, e ingrese la suma de los espines en el cuadro Pseudo Spin para dar cuenta de todos los núcleos equivalentes. Usando el cuadro En molécula, asigne resonancias que surgen de diferentes moléculas a moléculas separadas usando designaciones como 1, 2, etc. para diferentes moléculas, y para resonancias que surgen de una sola molécula, asigne 1 para todos los valores de En molécula.
A continuación, agregue el segundo núcleo y todos los núcleos posteriores al modelo haciendo clic en la pestaña Nucleus, luego haciendo clic en el botón Agregar. A continuación, incluya el acoplamiento de espín-espín entre núcleos introduciendo el acoplamiento en el cuadro JM correspondiente o ajustando el botón de acoplamiento del escalador en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Comience el proceso de describir los intercambios de átomos haciendo clic en la pestaña Reacción y haga clic en la casilla de verificación.
si la constante de tasa para el intercambio se va a variar en el ajuste de forma de línea, ingrese el número de núcleos que se intercambiarán en el cuadro Intercambios para el primer intercambio en el modelo. A continuación, defina los intercambios entre las pestañas del núcleo en los cuadros debajo del cuadro Intercambios, asegurándose de que los intercambios sean cíclicos, ya que si un núcleo se mueve desde el núcleo uno, otro núcleo debe moverse al núcleo uno. Utilice el botón de velocidad de intercambio de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea para cambiar el valor inicial de K con el fin de ajustar iterativamente el valor de K, incluso si la casilla de verificación está seleccionada para la constante de velocidad.
Agregue más intercambios al modelo haciendo clic en la pestaña Reacción, luego haga clic en el botón Agregar. Utilice las herramientas de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea para ajustar las variables iniciales y comenzar el ajuste iterativo de forma de línea haciendo clic en el botón Iniciar el ajuste de espectro de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Continúe el ajuste iterativo hasta que no se encuentre ningún cambio en la mejor superposición entre el espectro y el modelo o hasta que se alcancen 1.000 iteraciones.
Si la conexión se detiene en 1.000 iteraciones, continúe con las iteraciones adicionales con el botón Iniciar el ajuste del espectro y el espectro del modelo se mostrará con el espectro real para la comparación. Los espectros dinámicos de RMN de fósforo-31 desacoplados por protones del complejo de renio se midieron a varias temperaturas. Los espectros muestran la coalescencia de las dos resonancias que surgen de los átomos de fósforo diastereotópicos en una sola resonancia a temperaturas más altas.
Se determinó la dependencia de la temperatura de la diferencia en los cambios químicos entre las dos resonancias de fósforo-31 desacopladas por protones. La extrapolación permite estimar los cambios químicos de las resonancias individuales a temperaturas más altas. Se determinó la dependencia de la temperatura para los cambios químicos de resonancia de hidruro.
Los desplazamientos químicos calculados a partir de los mejores ajustes lineales se utilizaron para el ajuste de la forma de línea de los espectros observados. Los resultados del ajuste de la forma de línea para el intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A, el intercambio de torniquetes de tres ligandos de hidruro adyacentes y el intercambio de protones entre un protón de agua y el ligando de hidruro único se compararon con la región de hidruro observada de una serie de espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados por protones de 225 kelvin a 240 kelvin. Una comparación de los modelos para el reordenamiento de ligandos de hidruro, con y sin intercambio de protones, frente al espectro de RMN de fósforo-31 desacoplado por protones medido a 225 kelvin.
Las constantes de velocidad que surgen del ajuste en forma de línea de los espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados por protones muestran un buen ajuste para la ecuación de Eyring. Los cambios de temperatura para la muestra no deben exceder los 10 kelvin, y la temperatura objetivo debe mantenerse durante al menos dos minutos para proteger la sonda del instrumento.
