Selon la loi de Raoult, la pression de vapeur partielle d’un solvant dans une solution est égale ou identique à la pression de vapeur du solvant pur multipliée par sa fraction molaire dans la solution. Cependant, la loi de Raoult n'est valable que pour les solutions idéales. Pour qu'une solution soit idéale, l'interaction solvant-soluté doit être aussi forte qu'une interaction solvant-solvant ou soluté-soluté. Cela sous-entend que le soluté et le solvant utilisent la même quantité d'énergie pour passer dans la phase vapeur que lorsqu'ils sont à l'état pur. Cela n'est possible que lorsque les différents constituants de la solution sont similaires chimiquement, comme dans le cas du benzène et du toluène ou de l'hexane et de l'heptane.

Dans la mesure où de nombreuses solutions n’ont pas des forces d'attraction uniformes, la pression de vapeur de ces solutions s’écarte de la pression prévue par la loi de Raoult. Par exemple, lorsque l'éthanol est dissous dans l'eau, il y a des attractions fortes entre les molécules d'eau et les molécules d'éthanol. Ces forces d'attraction ont tendance à ralentir la perte de molécules d'eau à partir de la surface de la solution. Cependant, si la solution est suffisamment diluée, la surface aura plus de molécules d'eau. Certaines de ces molécules d'eau à la surface peuvent ne pas être entourées par des molécules d'éthanol et peuvent encore passer dans la phase vapeur à la même vitesse que dans l'eau pure. On dit que de telles solutions diluées se rapprochent du comportement idéal.

Pour les solutions non idéales, l’écart par rapport à la loi de Raoult peut être négatif ou positif. L'écart négatif a lieu lorsque la pression de vapeur est inférieure à celle à laquelle on s'attend en raison de la loi de Raoult. Une solution d'eau et d'acide chlorhydrique présente un écart négatif car les liaisons hydrogène entre l'eau et l'acide chlorhydrique empêche les molécules d'eau à la surface de se vaporiser aussi facilement.

Un écart positif se produit, quant à lui, lorsque l'attraction entre les molécules de chaque constituant, soit soluté-soluté, soit solvant-solvant, est supérieure à l'attraction entre le solvant et le soluté. Dans de telles solutions, les deux constituants peuvent facilement passer dans la phase vapeur. Un exemple d'écart positif est une solution de benzène et de méthanol car les forces intermoléculaires entre le benzène et le méthanol sont plus faibles que dans le méthanol pur.