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8.12 : Oxydation des alcènes : anti-dihydroxylation avec des acides peroxydés

Anti dihydroxylation is another oxidative addition reaction that proceeds with the anti addition of two hydroxyl groups across the alkene double bond.

Here, an alkene is treated with a peroxycarboxylic acid, which is a strong oxidant, to form an epoxide: a highly strained three-membered ring with an oxygen and two carbons.

Epoxide formation is followed by ring-opening of the epoxide in the presence of an aqueous acid to give a trans diol.

The mechanism begins with a concerted nucleophilic attack by the alkene π bond on the electrophilic oxygen of peroxyacetic acid, breaking the O–O bond and forming a new C=O bond, leading to a cyclic transition state.

In the first step, the transfer of the oxygen atom occurs to the same face of the alkene double bond, forming an epoxide with syn stereochemistry.

The second step of the reaction involves an acid-catalyzed ring-opening of the epoxide. First, a proton transfer to the oxygen atom forms a protonated epoxide.

The ring strain in epoxides makes them reactive towards nucleophilic attack at one of the electrophilic carbons, causing the ring to open, thereby relieving the strain.

A backside nucleophilic attack by water opens the ring, forming an oxonium ion. This is consistent with an S_N2 process, resulting in a stereochemical inversion at the reaction center.

Steric factors dominate at primary or secondary carbon centers, favoring an attack at the less-substituted carbon. With a tertiary carbon, electronic effects dominate, favoring attack at the more-substituted carbon.

Lastly, water, acting as a base, deprotonates the oxonium ion to yield a trans diol as the final product.

Les diols sont des composés comportant deux groupes hydroxyle. En plus de la syn-dihydroxylation, les diols peuvent également être synthétisés par le processus d'anti-dihydroxylation. Le procédé consiste à traiter un alcène avec un acide peroxycarboxylique pour former un époxyde. Les époxydes sont des anneaux à trois chaînons très contraints avec de l'oxygène et deux carbones occupant les coins d'un triangle équilatéral. Cette étape est suivie d'une ouverture de cycle de l'époxyde en présence d'un acide aqueux pour donner un trans diol. Les acides peroxycarboxyliques sont des agents oxydants puissants et analogues aux acides carboxyliques. Cependant, ils possèdent un atome d’oxygène supplémentaire entre le groupe carbonyle et l’atome d’hydrogène. Les peracides organiques couramment utilisés comprennent l’acide méta-chloroperoxybenzoïque et l’acide peroxyacétique.

Le mécanisme commence par une attaque nucléophile concertée par la liaison alcène π sur l'oxygène électrophile du peroxyacide, rompant la liaison oxygène-oxygène et formant une nouvelle double liaison carbone-oxygène, conduisant à un état de transition cyclique.

La deuxième étape de la réaction implique une ouverture de cycle de l'époxyde catalysée par un acide pour finalement former un trans diol.

Globalement, la régiochimie de la réaction est régie par une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Dans les époxydes à carbone primaire et secondaire, les facteurs stériques dominent, favorisant une attaque sur le carbone le moins substitué. Avec un carbone tertiaire, les effets électroniques dominent, favorisant l'attaque du carbone le plus substitué.

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