19.23 : 1° Amines en sels de diazonium ou d'aryldiazonium : diazotation avec NaNO₂

L'acide nitreux et les acides nitriques sont deux types d'acides contenant de l'azote, parmi lesquels l'acide nitreux est plus faible que l'acide nitrique. L'acide nitreux avec une valeur pK_a de 3,37 s'ionise dans l'eau pour donner un ion nitrite et l'ion hydronium.

L'acide nitreux est instable. Il se forme donc in situ à partir d’une solution de nitrite de sodium et d’acides aqueux froids tels que l’acide chlorhydrique ou sulfurique. Dans une solution acide, le groupe –OH de l’acide nitreux subit une protonation pour donner l’ion oxonium, suivie d’une perte d’eau pour former l’ion nitrosonium. L'ion nitrosonium est un électrophile hautement réactif qui subit une réaction avec l'atome d'azote nucléophile d'une amine.

L'acide nitreux peut réagir avec différentes classes d'amines, telles que les amines aliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, pour donner différents produits. Par exemple, l'acide nitreux réagit avec les amines primaires pour former un sel de diazonium. La réaction est appelée diazotation des amines. L'acide nitreux réagit avec les amines secondaires pour donner de la N-nitrosamine. Avec les amines aliphatiques tertiaires, l'acide nitreux réagit pour générer des sels hydrosolubles et des composés N-nitrosoammonium. En revanche, les arylamines tertiaires subissent une substitution aromatique électrophile pour former des composés C-nitroso aromatiques.