16.16 : Réactions de cycloaddition : exigences MO pour l'activation thermique

Les cycloadditions thermiques sont des réactions dans lesquelles la source d'énergie d'activation nécessaire pour initier la réaction est fournie sous forme de chaleur. Un exemple typique de cycloaddition thermiquement autorisée est la réaction Diels – Alder, qui est une cycloaddition [4 + 2]. En revanche, une cycloaddition [2 + 2] est thermiquement interdite.

La réaction se produit entre l’orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) d’un composant π et l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) de l’autre. Celles-ci sont connues sous le nom d’orbitales moléculaires frontières. Dans des conditions thermiques, la réaction se déroule via les états fondamentaux HOMO et LUMO. Pour que les cycloadditions aient lieu de manière concertée, les lobes terminaux des systèmes en interaction doivent avoir la même symétrie.

Dans une cycloaddition [4 + 2], les lobes terminaux des composantes 4 π et 2 π sont en phase et interagissent de manière suprafaciale. Par conséquent, la réaction est thermiquement autorisée. Cependant, dans une cycloaddition [2 + 2], le décalage de symétrie conduit à une interaction suprafaciale à une extrémité et antarafaciale à l'autre. La contrainte géométrique le rend thermiquement interdit.